CIGS 太阳能电池的改进金属氧化物电极：AgOX 润湿层的应用

介绍

氧化物/金属/氧化物 (OMO) 电极能够替代透明导电氧化物 (TCO)，例如氧化铟锡或掺铝氧化锌 (AZO)，后者通常用作包括发光二极管在内的多种器件中的电极、显示器、触摸屏和光伏组件。 OMO 电极因厚度减小而产生的关键方面是较短的沉积时间和更好的机械柔韧性。这使得它们的生产成本更低，是 TCO 的强大替代品，同时提供等效或卓越的光学和电气特性 [1, 2]。与传统的 AZO 电极相比，太阳能电池上的 OMO 电极可以获得相当或更好的结果，这一事实早先已经使用非晶硅薄膜太阳能电池的例子得到了证明 [3]。此外，由于OMO电极的沉积温度低，因此适用于有机光伏或聚合物基板等温度敏感器件[1, 2]。

最有趣的是，由于层界面处的多次反射引起的干涉，OMO 电极充当了光腔。尽管使用了高反射金属层 [1, 3]，这允许将电极设计为具有非常高的透射率的宽峰。通过使用具有低折射率并因此具有高反射率的金属，光腔的强度或精细度增加，共振区域中的传输也增加[4]。透射峰和反射峰的光谱位置由氧化层的光学厚度决定，而导电性主要受金属膜的影响。因此，可以独立于电学特性调整腔体的光学特性。这不仅允许根据不同光伏吸收器或电池技术的电气和光学要求设计电极，而且还可以以多功能方式使用它。已经表明，OMO 电极的特殊光学特性可用于 PV 模块的着色 [5,6,7]。我们之前在 CIGS 薄膜太阳能电池上应用了带有集成着色的 OMO 电极，这是专为建筑集成设计的模块的一个有吸引力的选择 [5]。 OMO 电极开发中的一个巨大挑战是沉积夹在两个氧化物层之间的超薄金属层 (<15 nm)。在这里，通常使用银 (Ag)，因为它的电阻率是所有金属中最低的 [8]。理想情况下，Ag 膜必须尽可能薄，以实现最高的透射率和最小的吸收损耗。因此，理论上下限仅由所需的电导率设定。然而，由于 Ag 的显着去湿，对于厚度低于渗透阈值 (d pt) 约 10 nm [2, 9,10,11,12]。由于金属簇中发生的表面等离子体共振，这些低厚度的透射率受到吸收和散射的严重限制 [2, 13, 14]。此外，岛的形成导致电阻率增加 [15, 16]。随着渗透阈值d以上金属厚度的增加，可以观察到向完全封闭的连续薄膜的转变 角这伴随着电阻率的降低，以及传输峰值高度的增加，尽管对于肯定比渗流厚度厚 d 的层，传输率再次下降> d pt [2, 12, 17]。 d 的值 pt 与沉积金属的表面自由能、基材和它们之间的界面有关 [18]。已经提出并详细审查了各种策略以减少 d pt 并通过增加对基板的附着力或降低金属或界面的表面自由能来实现完全覆盖的平坦 Ag 层。它们包括不同金属的合金化 [19, 20] 或在银层沉积过程中添加气体 [10, 12]。此外，已经研究了许多不同的润湿层以提高薄 Ag 层的质量，包括 Ge、AgOX 和铜 [2, 17]。发现 Ge 提供了最好的润湿性，但由于 Ge 的强吸收而导致的光学损失使其成为光学应用的一个糟糕选择 [17]。特别是，AgOX 已显示出可喜的结果。赵等人。发现有和没有 AgOX 的 Ag 层的渗透厚度分别为 6 nm 和 8 nm OMO 电极中的润湿层 [17]，H. Jo 等人取得了类似的结果。和 W. Wang 等人。带有完整的 AgOX 电影 [10, 12]。 AgOX 其优点是通过添加氧气作为反应气体，在 OMO 工艺中很容易实现沉积。此外，AgOX 润湿层 (WL) 优于全 AgOX 层，因为 AgOX 的折射率较高 与纯 Ag 相比，由于与 AZO 的折射率差异较小，因此会降低光学腔的强度 [11, 12]。虽然 OMO 电极之前已用于 Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) 太阳能电池 [5, 21]，但尚未研究 WL 对 OMO/CIGS 太阳能电池的影响。在本出版物中，我们展示了 AgOX 的影响 OMO 上的润湿层用作 CIGS 太阳能电池的透明前电极。我们表明，通过使用带有 AgOX 的 OMO 电极可以显着提高光电流和 CIGS 电池的效率 润湿层，与传统的OMO层堆叠相比（图1）。

CIGS 太阳能电池上 OWLMO 电极的层叠示意图。中间Ag层的导电性和透明度可以通过润湿层提高

材料和方法

参考氧化物/金属/氧化物 (OMO) 电极是通过直流磁控溅射在室温下制备的，如前所述 [5]。 OMO 电极的底部和顶部 AZO 层具有 20 nm 和 63 nm 的厚度，并且分别以 0 sccm 和 5 sccm 的氧气流沉积。如图 1 所示，氧化物/润湿层/金属/氧化物 (OWLMO) 电极是通过沉积额外的 AgOX 实现的 通过在室温下在 0.8 Pa 和 200 W 下用 45 sccm 氩气和 10 sccm 氧溅射 Ag 来润湿第一层氧化物之后的润湿层。我们假设 AgOX 的沉积速率 与纯 Ag 相比相等或略低，因为它以反应溅射而闻名。因此，在下文中，润湿层厚度估计为 1nm，润湿层后跟例如将描述总厚度为 7 纳米的 6 纳米纯银。 Ag 和 AZO 溅射工艺的沉积速率使用 Veeco Dektak 150 轮廓仪测定。本研究中描述的样品层的厚度基于这些沉积速率，Ag 为 1.03 ± 0.08 nm/s，AZO 为 1.41 ± 0.02 nm/s，氧气流为 0 sccm，1.38 ± 0.01 nm/s s 用于 AZO，氧气流量为 5 sccm。所使用的 CIGS 电池基于 AVANCIS 最先进的无镉 CIGS 工艺，使小模块的孔径效率高达 19% [22]。为了能够应用替代前接触，对这些电池进行了修改，以提供适合本研究的测试电池。具体来说，与其完全去除标准正面接触 AZO，不如将其厚度减小到约 200 nm，以保持最先进电池的优化界面。此外，这有利于在运输过程中提高细胞的稳定性和保护，并提高我们实验的可重复性。 CIGS样品的整体尺寸为2.5 × 2.5 cm ² , 其中九个 0.25 cm ² 细胞是通过机械划线创建的。 OMO/CIGS 样品的反射光谱用带积分球的 UV-VIS Cary 5000 分光光度计记录。 OMO/CIGS 样品的薄层电阻是用 Jandel RM3-AR 四点探针系统测量的。由于 CIGS 的脆性，非最佳接触（例如刺穿背面接触）会导致薄层电阻值出现异常值。因此，使用中值而不是平均薄层电阻值进行评估。进行 15-20 次测量以确定每个样品的中值薄层电阻。为了评估电池性能，根据标准测试条件（AM1.5G 光谱，1000 W/m ² ，使用 WACOM 双灯太阳能模拟器进行电流-电压测量 , 25°C)。该系统的效率相对误差为1.13%，包括参比池误差、测量装置误差和辐照功率波动。外量子效率（EQE）由LOT Oriel的RR-2100测量系统记录。

结果与讨论

具有（OWLMO）和不具有（OMO）润湿层的样品的电性能通过其电阻特性进行评估。在图 2 中，显示了样品的薄层电阻。在沉积 OMO 电极之前，测量 CIGS 太阳能电池的部分正面接触的薄层电阻为 56 ± 3 Ω/sq。正如预期的那样，OMO 和 OWLMO 样品的薄层电阻随着 Ag 厚度的增加而降低，尽管 OWLMO 样品明显表现出较低的整体薄层电阻。然而，与具有恒定电阻率的材料（虚线）的比较表明，只有 OWLMO 电极的电阻率符合预期趋势。对于较薄的 Ag 层，OMO 电极的薄层电阻比恒定电阻率所预期的要强得多。这表明对于 OMO 样品，由于 Volmer-Weber 型岛生长，厚度低于 8 nm 的 Ag 层没有完全闭合，而 AgOX OWLMO 样品中的润湿层能够抑制这种去湿行为。 OWLMO 样品的薄层电阻不仅低于 OMO 样品，而且对于所有厚度都实现了大约 8.2 µΩcm 的几乎恒定的电阻率。这表明，由于润湿层，即使厚度低至 6 nm (WL + Ag)，也可以达到对 Ag 膜的高度覆盖。此外，此处实现的 13.9 (10.3) Ω/sq 和 6 (8) nm WL + Ag 的薄层电阻与 G. Zhao 等人报道的结果非常一致。在 PET 基材上具有 12.5 Ω/sq [17]。在 CIGS 细胞上，本出版物中使用的底物，Kang 等人。发表了 104 Ω/sq 的薄层电阻，因为其具有采用 Cu-Mo 金属层的 OMO 电极的最佳性能电池 [21]。甚至可以进一步改进采用 Ag 的 OMO 电极，因为块体 Ag 的电阻率仅为 1.6 µΩcm [8]，

具有不同中间金属厚度的 CIGS 太阳能电池的 OMO 电极测量的薄层电阻比较。显示了没有（黑色）和有（红色）润湿层的样品。虚线代表具有恒定电阻率的 OMO 的薄层电阻，正如预期的那样，Ag 层的形态没有变化

在图 3 中，显示了有和没有 OWLMO 层的电池的 JV 特性。包含润湿层的样品显示出高达 5 mA/cm ² 的增加的电流密度 与参考 OMO 电极相比。此外，带有 OWLMO 电极的样品显示电流密度随着 Ag 厚度的增加而降低，而带有 OMO 电极的样品的电流密度在 6-8 nm Ag 范围内没有变化。在图 4 中，这种趋势在短路电流密度 JSC 随厚度变化的图中也清晰可见，但对开路电压或填充因子没有明显影响。由于较厚金属层的反射率增加，预计电流密度会随着金属 (Ag) 厚度的增加而降低。然而，由于样本量很小，只有 0.25 cm ² ，不存在薄层电阻对 JSC 的显着影响。在图 5 中，每个样品的 EQE 与各自的反射率一起显示。 EQE 测量证实了电流-电压表征的结果。 OWLMO 层和 OMO 层可以清楚地区分。润湿层在 400-1200 nm 的波长区间内将量子效率提高了 17%。在 710 nm 处可以观察到反射略有减少约 2%。然而，仅仅解释EQE的增加是不够的。此外，随着润湿层的引入，800 nm 以上波长的反射和 EQE 增加。因此，可以得出结论，由于银层中的吸收减少，OWLMO 电极的透射率得到提高。由积分EQE计算的短路电流密度也与JV测量的结果非常吻合（表1）。

比较使用具有（实线）和不具有（虚线）润湿层的电极的 CIGS 电池的电流密度 - 电压特性，用于银层的三个厚度水平。显示了在每个样本上构建的九个细胞集中表现最好的细胞

电池性能参数效率比较(a ), 短路电流密度 (b ), 开路电压 (c ) 和填充因子 (d ）。空心符号表示一组九个单元格的平均值与表现最佳单元格的值的交叉

外量子效率 (EQE) 和从使用 OMO 电极的 CIGS 电池的 100% (100%-R) 减去的反射率，该电极具有（实线）和不具有（虚线）润湿层的银层的三个厚度水平.显示了在每个样本上构建的九个细胞集中表现最好的细胞

如前所述，图 4 显示没有润湿层的 OMO 样品的 JSC 不受银层厚度的影响。在图 5 的 EQE 结果中，我们可以看到这是由于长波长范围内 EQE 的降低被可见光范围内较短波长的增加所补偿。这可归因于随着银膜的覆盖率和反射率的增加，随着厚度的增加，银层的质量得到有效提高。这增强了由 OMO 堆栈设置的光学腔的精细度，该堆栈经过调整以增加可见光范围内的透射率 [5]。根据同样的论点，OMO 样品对 800 nm 以上波长的反射率随着 Ag 厚度的增加而增加，导致该光谱范围内的 EQE 降低。

对于 OWLMO 样品，在更高波长下随着 Ag 厚度的增加，更高的反射效果更加明显。将 OWLMO 与 OMO 样品进行比较，> 800 nm 的反射率增加和 400-1200 nm 的吸收率降低表明，由于润湿层，Ag 层的形态更有利。

在图 6 中，显示了非辐射复合损失和寄生吸收。很明显，润湿层的使用减少了前接触的寄生吸收。如前所述，我们将此归因于改善的均匀性和覆盖率以及降低的渗流厚度和 Ag 层的粗糙度。 Ag层的这些变化导致较低的吸收，正如之前使用其他基板所观察到的一样[12, 17]。

100-EQE-R，即使用具有（实线）和不具有（虚线）润湿层的 OMO 电极的 CIGS 电池的寄生吸收和重组损失。 100%减去EQE和反射后，只剩下对电流产生没有贡献的吸收

尽管 OMO 前接触有所改进，但本研究中实现的约 13% 的效率低于 Avancis 当前最先进的 CIGS 模块的 19% [22]。然而，由于 OMO 电极主要用于影响电流产生，因此比较短路电流密度更有用。 34 mA/cm ² 与 36.3 mA/cm ² 相比，本研究中实现的 在文献中，OMO技术甚至在整个电池堆优化之前就显示了其竞争力[22]。

结论

AgOX 已经在 CIGS 太阳能电池的氧化物/金属/氧化物正面接触中研究了润湿层，以提高短路密度和整体效率。薄层电阻从 22.71 Ω/sq 减少到 13.89 Ω/sq，短路电流密度从 28.8 增加到 33.9 mA/cm ² 实现了 6 nm 的 Ag 厚度。结果表明，由于润湿层显着降低了银膜的渗透厚度是成功的，导致电极的寄生吸收较低。由于添加了润湿层，这里观察到的 Ag 膜质量的增加，即更高的透射率和导电率，与文献中先前的发现非常一致。基于这些结果，可以得出结论，在 CIGS 薄膜太阳能电池上应用的 OMO 电极成功实现了润湿层。结果表明，润湿层是改善太阳能电池应用中 OMO 接触的重要补充。

数据和材料的可用性

当前研究中使用和/或分析的数据集可根据合理要求向相应作者索取。

缩写

OMO：

氧化物/金属/氧化物

CIGS：

Cu(In,Ga)Se2

偶氮：

铝掺杂氧化锌

TCO：

透明导电氧化物

d 点：

渗透阈值

WL：

润湿层

OWLMO：

氧化物/润湿层/金属/氧化物

EQE：

外量子效率