空心纳米结构的先进数学模型：纳米盒子的神奇公式

摘要

空心纳米结构处于众多科学探索的前沿，包括纳米盒子、纳米笼、纳米框架和纳米管。本文探讨纳米盒子中原子配位数的数学规律。此类结构由包含n个壳层和t层外层的空心盒子组成。我们推导出的神奇公式同时依赖于n和t。研究发现，t=2或3的纳米盒子，或仅含几层原子的壁，通常具有体相配位原子。纳米结构低配位的优势仅在壁厚远薄于常规合成厚度时出现。t=1的情况独特，拥有截然不同的神奇公式。此类低配位纳米盒子在电池、燃料电池、等离子体、催化和生物医学等众多应用中极具潜力。基于这些公式，可确定纳米盒子的表面分散度。我们期望这些公式有助于理解纳米盒子内原子配位如何随n和t变化。

引言

纳米盒子最早于2002年前后合成[1,2]。纳米盒子区别于纳米笼，后者壁具有孔隙；两者又均不同于纳米框架，后者是由簇的低配位轮廓构成的框架结构。此类各向异性多面体结构可通过置换反应制备[3,4]

其中，金属A的纳米簇在水溶液中被还原电位更高的金属B牺牲性挖空，形成元素B的空心固体。半反应分别发生在电化学池的阳极和阴极，生成上述全反应[5]。某些情况下，科学家将置换反应与金属和空位的Kirkendall菲克扩散空隙形成相结合[6]。针对特定情况的模型已存在，原位电镜实验也有报道[7,8]。其他合成方法包括化学刻蚀[9]、离子交换[10]、金属有机框架（MOFs）[11,12]。近期综述提到，各向异性簇尚未在2

此类空心结构具有低配位特性，使其在电池[12]、燃料电池[14]、等离子体[15]、催化[16]和生物医学[17]应用中备受关注。先前分析表明，催化应用适用配位数方法[18]，而储能方面仅有密度泛函理论（DFT）结果暗示特定晶面重要[19]。我们采用先前从邻接矩阵分析推导的方法[20,21]，发现具有n个壳层和t层壁厚的盒子的原子配位数。分析显示，t=2或3的纳米盒子具有体相配位，因此低配位的优势仅存在于比普遍认为必要更薄的壁厚纳米盒子中。我们的方法通过十三种纳米盒子的神奇数字和公式量化原子配位。

方法

基于配位数方法的分析关键在于从纳米盒子原子坐标创建邻接矩阵。矩阵构建如下：定义i和j为最近邻，要求键长r_ij < r_c（r_c为阈值，适用于纳米盒子），将其与其余原子分离。r_c必须小于次近邻距离，随晶体结构变化[21]。对于bcc晶体，r_c < 1.15·r_min（r_min为最小键长）。因此，邻接矩阵为：

A(i,j) = 1 (若 r_ij < r_c 且 i≠j)，否则为0

欧几里得矩阵为：

E(i,j) = r_ij (若 r_ij < r_c 且 i≠j)，否则为0

我们用欧几里得矩阵确定纳米盒子直径D（nm）。

由于是最近邻邻接矩阵，通过求和A(i,:)的元素可知顶点i的配位数cn_i。结构包含n+1个壳层（编号0,1,...,n），外层有t层。设N_cn_i(n,t)为配位数为cn_i的原子数（1≤cn_i≤cn_M，cn_M为纳米盒子最大配位数）。纳米盒子总原子数：

N_T(n,t) = Σ N_cn_i(n,t) (cn_i=1到cn_M)

纳米盒子外壳层（或内部）的表面原子键合数少于体相配位。因此表面原子最大配位cn_s < cn_M，表面原子数：

N_S(n,t) = Σ N_cn_i(n,t) (cn_i=1到cn_s)

这对所有fcc、bcc、hcp簇成立。我们通过统计邻接矩阵列和为cn_i的列数来确定N_cn_i(n,t)。注意我们的簇坐标算法按壳层构建，每个后续壳层包含所有前序更低n值。此外，盒子中的键数：

N_B(n,t) = ½ Σ cn_i·N_cn_i(n,t) (cn_i=1到cn_M)

其中N_B为键数，cn_M为最大配位数。1/2因子源于成对最近邻键合。

因这些方程依赖于n、t，最多为3次多项式，我们可计算4个连续n值（如n=n_0+j，j=0,1,2,3）下的N_cn_i(n,t)。简单插值多项式即可给出多项式系数。需验证增大n_0（通常=1）时公式不变。若从n_0起公式稳定，则对所有n≥n_0成立。为得精确有理系数，需用精确算术解范德蒙德系统求系数。

注意，纳米盒子神奇公式中n>t，因此与预期相反，通过适当选择t填充盒子不会重现完整实心簇的原始神奇公式。这些神奇公式适用于簇和盒子/笼的中尺度性质建模。完整实心簇最初推导了十九种类型的公式。本文推导十三种纳米盒子的神奇公式。

在下述神奇公式中，体相配位可能出现在t=2或t=3层壁厚。多数为t=2层；例外为fcc立方体、立方八面体、二十面体、bcc立方体和截角立方体，后者体相配位仅在t=3层出现。下文数据表附有“半盒”图展示纳米盒子内部，配色条标示配位数及对应原子数（括号内）。

结果与讨论

为明确神奇公式的适用性，我们概述催化行为如何依赖配位数及此类公式。定义G为簇的尺寸依赖吉布斯能。因外层原子结合加成原子导致G增加，称为吸附能，记为ΔG。可按外壳层结合加成原子的不同配位类型分解：如棱角原子贡献ΔG_k，棱原子贡献ΔG_e，面原子贡献ΔG_f，则[18]：

ΔG = Σ ΔG_o·N_o (o∈{f,e,k})

其中N_o为指定类型外壳层原子数。外壳层结合加成原子总数N_s = N_f+N_e+N_k，得：

ΔG = ΔG_f·(1-f_e-f_k) + ΔG_e·f_e + ΔG_k·f_k，其中 f_o = N_o/N_s (o∈{e,k})

吉布斯能分数通过具有显性配位的棱和棱角位点表达。这表明神奇公式通过棱和棱角配位及其公式在表面反应中发挥作用。注意公式(8)适用于顶位吸附，否则并非所有加成原子都与外壳层原子结合。在此模型中，棱角位点具有随壳层数n不变的常数神奇公式，棱位点公式随n线性变化，面位点公式随n二次变化。具体而言，棱角位点为最低配位公式，棱位点为次低配位，面位点(100)面配位数cn=8，(111)面cn=9。

单颗粒基础上可应用两个基本关系。吉布斯能与吸附常数K_a满足：

K_a = exp(-ΔG/RT)

其中R为气体常数，T为开尔文温度。此外，Brønsted-Evans-Polanyi关系广泛用于均相和多相催化[18,22]，反应速率常数k和平衡常数K关系为：

k = g·K^α, 0<α<1

其中g和α（Polanyi参数）为常数，α为无量纲真分数，由Brønsted最初给出[23]。进而得到：

k = k'_a·exp(-α(f_n^e·χ_e(D_n) + f_n^k·χ_k(D_n)))

其中 χ_e(D) = (ΔG_e(D)-ΔG_f(D))/RT, χ_k(D) = (ΔG_k(D)-ΔG_f(D))/RT

k'_a = g·exp(-α·ΔG_f/RT)

此分析表明，确定催化模型需要计算吉布斯能的方法。已考虑已知催化反应如两步机制和Langmuir-Hinshelwood机制[24]。

FCC纳米盒子

面心立方结构是纳米簇和纳米盒子最常见形式。此结构属于具有有趣性质的金属，如具有等离子体性质的贵金属和催化贵金属。金相对于标准氢电极（SHE）具有1.50 V的高还原电位（见式1）[5]，是最易合成为纳米盒子或纳米笼的金属之一。金纳米盒子/纳米笼已形成立方体[1]、立方八面体[25]、二十面体和十面体[26]、八面体[27]、四面体[28]等形状。

可利用最近邻键长r(cn)的配位数方法估算这些纳米盒子近似尺寸[29]：

r(cn) = 2r_B / (1 + exp((12 - _c) / (8·_c)))

其中r_B为金的体相键长（0.2884 nm），_c为簇平均配位数。我们发现D与簇壳层数n呈线性关系，如表1所示：

D(n) = a·r_B·n + b

计算D(n)时用t=3（公式随t变化，我们希望获得一些体相配位）。D(n)为从欧几里得矩阵导出的原子最大距离。注意D(n)为从数据拟合的经验公式（变化n计算D），非严格证明。

这些关系产生的直径与DFT数据一致。实心立方八面体N=55、561、923时直径分别为1.12 nm、2.85 nm、3.43 nm。与已发表DFT结果良好吻合：55原子1.1 nm[30]，561原子2.7 nm[31]，923原子3.5 nm[30]。部分fcc纳米盒子的神奇公式列于表2-8。

二十面体和十面体纳米盒子

见表9和10。

金刚石和简单立方纳米盒子

金刚石立方晶格由碳同素异形体及硅、锗元素形成。某些立方化合物也形成此结构，如立方氧化铁、四面体金刚石针铁矿γ-Fe₂O₃。γ-Fe₂O₃中Fe-O键长=0.186 nm[32]。由此导出金刚石簇直径D(n)：

D(n) = 3.3984·n_B·n - 0.21194

据文献[12]，立方氧化铁微盒形成并具有有趣的锂存储能力。我们不知完整的配位数储能模型，但如前所述，DFT结果提示活性可能依赖晶面取向[19]。目前不存在如催化那样的储能配位依赖模型。金刚石和简单立方晶格的神奇公式列于表11、12。

BCC纳米盒子

见表13、14、15。

HCP纳米盒子

见表16。

t=1的特殊情况

t=1情况独特，拥有截然不同的神奇公式。我们针对上述部分纳米盒子探讨此情况。超薄壁纳米盒子已形成立方体[33]、八面体[16]、二十面体[34]形状。根据下述神奇公式，t=1立方纳米盒子具有最低配位数。铂相对SHE有1.18 V较高还原电位，可通过置换反应形成，见式(1)[5]。然而，部分铂基纳米笼的氧还原反应（ORR）性质显示，(111)面结构优于(100)面，具有更好ORR质量活性[35]。

因此，具有20个(111)面的二十面体ORR质量活性最佳，其次八面体，最后截角立方体。这一催化行为中晶面取向优于配位数的特性，从下表数据中得到证实。换言之，如后续表格所述，(100)面立方体具有最低神奇配位数（4和5），但(111)面八面体和二十面体虽有较大神奇公式，却有更好ORR活性。此特性在纳米簇中也有体现，DFT结果确认(111)面占主导[36]，特别是PtNi合金（表17-21）。

分散度

鉴于棱和棱角位点相对于面位点对催化活性的重要性，我们确定了部分研究纳米盒子的表面分散度。(100)面cn=8，(111)面cn=9。这可能解释不同多面体纳米盒子活性差异。图1绘制表面分散度D_s = (N_e+N_k)/N_S × 100%。其中N_k为棱角/角位点数，N_e为棱位点数。图1显示，(111)面纳米盒子比(100)面具有更高分散度，支持(111)面催化活性优势。

结论

总之，我们首次给出了纳米盒子神奇公式的详细数学描述。壳层厚度t=1情况与t>1截然不同，我们列出了部分此类情况的数据。配位数、原子数、键数的公式均已枚举。我们发现体相配位出现在t=2或3层，远薄于常规合成厚度。低配位优势仅在极薄壁厚下实现。我们期望这些结果对建模和实验工作有用。

数据与材料可用性

支持本文结论的数据集可向通讯作者获取。

缩略语

bcc:

体心立方

fcc:

面心立方

hcp:

六方最密堆积

DFT:

密度泛函理论

SHE:

标准氢电极