通过 ZnO 纳米线的直流介电泳对准制造整流纳米传感器

介绍

ZnO 是一种 n 型金属氧化物半导体，直接带隙能量为 3.37 eV。最近，ZnO 纳米线（NWs）由于其高表面积与体积比、高电子-空穴生成和复合率、高电导率和非毒性。各种方法，如气相传输工艺 [2]、化学气相沉积 (CVD) [3] 和水热法 [4、5]，已被用于合成 ZnO 纳米线。在这些技术中，水热法是最具成本效益的大规模生产方法。

近年来，已经报道了基于 ZnO 纳米线制造高性能紫外线传感器的研究 [6,7,8,9,10]。其中，暗电流的显着降低可以提高传感器的灵敏度。包含 pn 结和肖特基接触二极管的器件的整流 I-V 特性可以实现这一目的 [11,12,13,14,15,16]。使用肖特基二极管不仅可以提高器件的灵敏度，还可以缩短响应时间。然而，在之前的研究中，纳米线肖特基二极管的制造非常复杂。例如，ZnO纳米线的一端通过介电泳沉积、放置或电子束光刻方法与Cu或Pt电极接触，形成肖特基接触，另一端通过沉积形成欧姆接触。使用 FIB 的 Pt/Ga。 [11,12,13]

介电电泳 (DEP) 是金属-半导体-金属结构传感器制造中常用的对齐 NW 的方法之一，因为它是一种简单、低成本的方法，不仅可用于单个 NW 对齐，还可用于用于多分段 NW 的大面积对齐。当 NW 受到由交流电 (AC) 产生的非均匀电场时，介电 NW 可以在电极之间精确对齐。在 DEP 对准过程中可能会形成具有整流 I-V 特性的器件。 [17, 18] 然而，整改的方向无法预料。在我们之前的研究 [19] 中，具有整流 I-V 特性的 Si NW 器件是通过直流 (DC) DEP 方法和电测量过程中的非对称局部焦耳热制造的。整流方向可由电压扫描方向决定。

本研究提出了一种制造可控整流方向的整流装置的简单方法，该整流装置通过直流电场表现出 ZnO NW DEP 对齐。发现这样的装置在感测紫外光方面具有优异的性能。

方法

首先，将脱水乙酸锌（Zn（CH3COO）2·2H2O）溶解在单乙醇胺（C2H7NO）和异丙醇（C3H8O）的混合溶液中。醋酸锌和乙醇胺的浓度为 0.75 M。所得溶液在 60°C 下搅拌 120 分钟，得到均匀的胶体溶液，用作涂层溶液。将该涂层胶体溶液 (40 μL) 滴在 1 × 1 cm ² 用于旋涂的硅衬底。基板在 100°C 下干燥 30 分钟，然后在 300°C 下退火 30 分钟。所得基材在下文中称为“预处理基材”。

通过将乙酸锌 (0.04 M) 与六亚甲基四胺 (HMTA) (0.04 M) 混合，同时将它们的体积比保持在 1:1，制备 ZnO 生长溶液。将预处理过的基板在 90°C 下浸入 ZnO 生长溶液（150 毫升）中 60 分钟。然后将基材从溶液中取出，用去离子水冲洗，最后在空气中干燥。所得衬底为Si衬底，其上有ZnO NW阵列。

通过电子束蒸发将间距为 2 μm 的 Au/Ti 电极沉积在 Si 衬底上。将 ZnO NW 阵列浸入异丙醇溶液 (4 ml) 中并超声处理 15 分钟。 ZnO 纳米线从硅衬底上掉下来并分散在溶液中。将一滴特定浓度的 ZnO NW 悬浮液滴在电极系统上，然后使用功率计（Keithley，2612A）对电极对施加直流电场。漏极和源极分别连接到正电压和地。图1所示为电极系统的实验装置。

DC DEP在Au电极间排列ZnO纳米线的示意图

通过场发射扫描电子显微镜（FESEM，JEOL，JSM-6700F）研究样品的表面形貌。使用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM，JOEL，JEM-2100F）获得纳米线的原子图像。通过X射线衍射(XRD, Mac Science, MXP-III)对纳米线的晶体结构进行了表征。

结果与讨论

图 2a、b 分别显示了通过水热法生长的 ZnO NW 阵列的平面图和横截面 SEM 图像。 ZnO 纳米线呈六边形，平均直径为 120 nm，长度为 3.5 μm。图 2c 显示了单个 ZnO NW 的 TEM 图像，其为单晶结构，生长方向为 [001]，如图 2d 中的原子分辨率 TEM 图像所证实。

一 顶视图和b 通过 DC-DEP 方法制造的 ZnO NWs 阵列的横截面 SEM 图像。 c ZnO NW 的 TEM 图像。 d ZnO NW 的原子分辨率 TEM 图像对应于 c 中的红色方块 .插图是ZnO NW的SAD模式

原始ZnO NW悬浮液的浓度估计约为2.5 × 10 ⁶ #/微升。原始的 ZnO NW 悬浮液被稀释 20 × ，并在 DEP 对准过程中以 1 到 7 V 的直流偏压滴落到分离的 Au/Ti 电极上。 ZnO NWs 排列在 Au/Ti 电极上，在 1 到 3 V 的电压下彼此平行；对齐的 ZnO 纳米线的密度随着施加的偏压而增加（附加文件 1：图 S1）。然而，当施加的偏压超过 4 V 时，电极很容易损坏（附加文件 1：图 S2）。通过改变 ZnO NW 悬浮液的浓度来控制对齐的 ZnO NW 的密度。因此，为了制造单独的 ZnO NW 器件以测量其电性能，在 1、2 和 3 V 的施加电压下使用了不同浓度的 ZnO NW 悬浮液。图 3 绘制了制造的单个器件的 I-V 曲线在 DEP 对准过程中将电压为 1、2 和 3 V 的 ZnO NW 器件施加到漏电极。当施加的电压为 3 V 时，观察到整流行为。大约 70% 的器件的 I-V 曲线表现出整流行为，而其他器件的 I-V 曲线具有接触电阻。当外加电压小于2 V时，几乎所有器件都具有高接触电阻。

DEP配向过程中漏电极施加1、2、3 V电压时单个ZnO NW器件的I-V曲线

图 4 显示了在对准过程中使用 3 V 电压制造的单个 ZnO NW 器件的 SEM 图像，并显示出整流 IV 特性。该整流器件的 TEM 图像和选区电子衍射 (SAED) 分析如图 5 所示。源极和漏极侧以及纳米线中间的晶体结构与对准前的 ZnO NW 的晶体结构相同，这意味着对齐过程不会对纳米物体造成显着的结构损坏。为了理解为什么 I-V 曲线表现出整流行为，ZnO NW 两端的 ZnO/Au 界面的化学成分通过能量色散 X 射线光谱 (EDS) 确定，如图 6 所示。 . Au 的浓度-距离分布意味着 Au 从电极扩散到 ZnO NW。距离 ZnO/Au 界面约 60-140 nm 的 Zn 和 O 的原子浓度均为约 50%。靠近界面，Zn 的浓度先小幅增加，然后迅速下降，而 O 的浓度缓慢下降。我们推断有以下原因。当在 DEP 对准过程中将 ZnO NW 吸附在两个 Au 电极上时，ZnO/Au 界面表现出接触电阻。由于焦耳加热 [20]，NW/电极触点的温度随着高电子通量流过触点而升高，这导致 Au 原子从 Au 电极扩散到内部 ZnO NW。 Zn原子被推向ZnO纳米线内部，形成Zn空位。

在对准过程中使用 3 V 电压制造并表现出整流 IV 特性的单个 ZnO NW 器件的 SEM 图像

一 在对准过程中使用 3 V 电压制造并表现出整流 IV 特性的单个 ZnO NW 器件的 TEM 图像。 ZnO NW漏极侧的原子TEM图像和区域对应于a中的左方格 . ZnO NW中间的原子TEM图像和区域对应于a中的中间方块 . ZnO NW源侧的原子TEM图像和区域对应于a中的右方格

ZnO NW 两侧的 ZnO/Au 界面的化学成分由能量色散 X 射线光谱 (EDS) 确定。 a 的 TEM 图像 排水管和b ZnO NW 的源侧。 c Zn、O和Au沿c的浓度距离分布 AA′ 和 d BB′显示在a中 , b , 分别

图 6 表明漏极侧的 Au 浓度高于源极侧的浓度，表明由于非对称焦耳热效应，漏极侧的温度高于源极侧的温度。此外，一些使用 3 V 直流偏置制造的器件在漏极侧变形，如附加文件 1：图 S3 所示。对于在 5 V 和 7 V DC 施加偏压下制造的器件，阳极区域因熔化阴极区域而受到严重损坏，如附加文件 1：图 S2 所示。这些现象也说明焦耳加热是不对称的。

为了研究基于整流 ZnO NW 的器件的光敏特性，将不同强度的 365 nm 紫外光垂直照射到器件上，同时记录相应的光响应特性。图 7a 绘制了该器件的 I-V 曲线，表明可以感应光电流。图 7b、c 显示了该整流装置在周期性光照下的时间相关光响应。当器件表现出反向偏压时，实现了更高的灵敏度。光敏度 (S) 计算公式为 [21]，

其中我 紫外线/可见光和 I 黑暗是分别在光照和黑暗中测量的电流。响应时间和恢复时间定义为传感器达到其稳定电阻的 90% 并返回到该值的 10% 所需的时间。 [22] 如图7b所示，当器件在正向偏置模式下在 + 3 V的UV激发下，电流从 ~ 2.5增加到 ~ 5.75 μA。灵敏度为 2.3，响应时间和恢复时间分别为 1.8 秒和 4.9 秒。另一方面，当器件在 - 3 V 的反向偏置模式下处于紫外光激发下时，如图 7c 所示，电流从 0.1 nA 突然增加到 200 nA。灵敏度为2000，是正向偏置模式器件的870倍。响应时间和恢复时间分别为 0.1 和 0.145 秒，远短于正向偏置模式。 Zhou等人制备的Pt(Ga)-ZnO NW-Pt肖特基探测器。 [13] 在 365 nm 紫外线辐射下，在反向偏置模式下，1 V 下的灵敏度为 1500。响应时间和恢复时间分别为 0.6 和 6 秒。与他们的设备相比，这项工作中的设备具有更高的响应和恢复速度以及更简单的制造工艺。因此，可以考虑用这种方法制造其他基于半导体纳米线的肖特基二极管。图 7d 显示了光电流 (I P) 基于 ZnO-NW 的传感器在 - 3 V 下反向偏置模式可以匹配简单的幂律，I P ∝ P ^0.64 ，其中 P 是光强度。非单位指数是半导体内电子-空穴产生、俘获和复合的复杂过程的结果。 [23]

一 在不同强度的 365 nm 光照射下，基于 ZnO-NW 的传感器的 I-V 曲线。 b 通过打开和关闭，在白色 UV 照明下反向偏置模式下，基于 ZnO-NWs 的传感器在 + 3 V 时的时间分辨光响应。 c 在- 3 V 电压下，在白色紫外线照射下，通过打开和关闭反向偏置模式下基于 ZnO-NWs 的传感器的时间分辨光响应。 d 基于 ZnO-NW 的传感器在 - 3 V 下在反向偏置模式下的光电流作为光强度的函数以及使用幂律的相应拟合曲线

在这项工作中，器件具有金属-半导体-金属结构（M-S-M）。氧气吸附在空气中的 ZnO 表面并捕获自由电子，从而导致表面附近的耗尽区。当在 DEP 对准过程中施加的直流偏压小于 2 V 时，ZnO NW 只是物理吸附在 Au 电极上。由于肖特基接触的形成，Au/Zn 界面具有严重的接触电阻。能量图如图 8a 所示。因此，在 I-V 曲线测量中，电流不能流过器件，如图 3 所示。当施加的偏压升至 3 V 时，发生不对称焦耳热，氧解吸形成 Au/ZnO 界面。同时，Au 原子从 Au 电极扩散到 ZnO 纳米线并产生 Zn 空位。先前的研究 [24] 表明，由于 O 空位的形成，通过水热法制造的 ZnO NW 是 n 型半导体，功函数为 5.28 eV。理论上，Au/ZnO 界面表现出欧姆接触的特性。当Zn空位的浓度高于O空位的浓度时，ZnO纳米线的特性从n型半导体转变为p型半导体，因为Zn空位起到类似受体的作用。因此，Au/ZnO 界面将其电性能转变为肖特基接触。 [19] 在这项研究中，非对称焦耳加热导致漏极端的肖特基接触和源端的欧姆接触，如图 8b 所示。因此，如果施加的偏压足以引起焦耳热（3 V），则得到整流IV曲线。

Au/ZnO/Au 结构的能带图。 一 通过DEP对准工艺形成的器件，施加小于2 V的直流偏压。b 通过 DEP 对准工艺形成的器件，施加 3 V 直流偏压，c 反向偏压和 d 下的黑暗条件 在反向偏置照明下。 λ 是耗尽宽度

在光响应性能方面，反向偏置模式的整流器件具有高灵敏度和短响应时间。图 8c 显示了在黑暗中具有 Reveres 偏置的器件的能带图。大耗尽区 (λ ) 阻碍载流子流动并减少暗电流。 UV照射，带状图如图8d所示。在反向偏置肖特基结的耗尽区中产生的光生电子被困在耗尽区中，从而缩小了耗尽区。累积的电子会将空穴从电极吸引到纳米线中。耗尽区的变窄导致半导体中的空穴隧穿，导致大于1的电流增益增强和空穴传输速度的增加[23,25,26]。此外，当光电探测器反向偏置时，ZnO 纳米线中的 pn 结会形成势垒。因此，该器件在 365 nm 光照射下的 I-V 曲线不是线性的，如图 7a 所示。

在之前的研究 [17, 18] 中，整流器件是通过使用 DEP 对齐在成对电极上对齐 ZnO 纳米线来制造的，它们的整流行为是在 DEP 对齐过程中形成不对称接触的结果。然而，整顿的方向是随机的。在我们之前的研究[20]中，这些器件的整流I-V特性是在I-V曲线测量过程中得到的，整流方向由电压扫描方向决定。在这项研究中，使用了一个简单的制造过程。该器件由直流电场诱导组装工艺制成，整流方向由电流方向决定。

结论

通过使用 DC DEP 方法在 Au 电极上对齐单晶 ZnO NW 来制造基于 ZnO NW 的器件。可以获得这些器件的整流 I-V 特性，由于 DEP 对准过程中的不对称焦耳热，整流方向可以由电流方向确定。焦耳加热导致 Au 原子从 Au 电极扩散到内部 ZnO 纳米线，并在 Au/ZnO 界面形成肖特基接触。由于载流子注入和紫外线照射下的光电流增益，反向偏置模式下的整流器件实现了快速而灵敏的光响应。这种基于 ZnO NW 的整流器件具有作为光电探测器和其他应用（如逻辑门或传感器）的潜在用途。

数据和材料的可用性

当前研究中使用和/或分析的数据集可根据合理要求向相应作者索取。

缩写

氧化锌：

氧化锌

Au：

黄金

NWs：

纳米线

紫外线：

紫外线

IV：

当前电压

铜：

铜

点：

白金

Ga：

镓

FIB：

聚焦离子束

AC：

交流电

DEP：

介电泳

DC：

直流电

HMTA：

六亚甲基四胺

TEM：

透射电子显微镜

SADE：

选区电子衍射

EDS：

能量色散X射线光谱仪

O:

氧气