直流介电泳动组装ZnO纳米线整流器件：制备与高性能紫外探测

摘要

本文展示了利用直流介电泳动（DC-DEP）方法将ZnO纳米线跨接在金电极上，制备金属-纳米线-金属结构器件的制备与表征。电流-电压特性显示器件呈现整流特性，整流方向由介电泳动组装过程中非对称焦耳热效应导致的电流方向决定。焦耳热使金原子从电极向ZnO纳米线内部扩散，在Au/ZnO界面形成肖特基接触。在反向偏置模式下，整流器件实现了快速灵敏的光响应，归因于紫外光照下的载流子注入和光电流增益。这种直流介电泳动组装ZnO纳米线的方法简便高效，可制备具有可控整流方向的整流器件，在灵敏快速的紫外探测传感器中具有应用潜力。

引言

ZnO是一种具有3.37 eV直带隙的n型金属氧化物半导体。近年来，ZnO纳米线因其高比表面积、高电子-空穴生成复合率、高导电性和无毒性，在紫外传感器领域备受关注。气相传输、化学气相沉积（CVD）、水热法等方法均可合成ZnO纳米线，其中水热法因成本最低、最适合大规模生产而被广泛采用。

针对基于ZnO纳米线的高性能紫外传感器研究层出不穷。显著降低暗电流是提高传感器灵敏度的关键，具有整流I-V特性的器件（包括pn结和肖特基二极管）可实现这一目标。肖特基二极管不仅能提高器件灵敏度，还能缩短响应时间。但以往制备纳米线肖特基二极管工艺复杂：例如需将ZnO纳米线一端通过介电沉积与Cu/Pt电极接触，另一端用电子束光刻或聚焦离子束沉积Pt/Ga形成欧姆接触。

介电泳动（DEP）是制备金属-半导体-金属结构传感器常用的纳米线定向排列方法，具有简单、低成本、可实现单根或大面积多段纳米线排列等优势。在交流电场作用下，介质纳米线可精准跨接电极排列。DEP过程中可能形成具有整流特性的器件，但整流方向不可控。我们前期研究发现，利用直流介电泳动结合电测量过程中的非对称局部焦耳热，可制备具有可控整流方向的Si纳米线器件，整流方向由电压扫描方向决定。

本研究提出一种简易方法：利用直流电场驱动ZnO纳米线介电泳动组装，制备整流方向可控的整流器件，并证实其在紫外光探测方面表现出优异性能。

实验方法

ZnO纳米线阵列生长：将乙酸锌二水合物溶于单乙醇胺与异丙醇混合溶液中（浓度均为0.75 M），60℃搅拌120分钟得到均匀胶体涂布液。取40 μL涂布液滴覆在1×1 cm²硅片上旋涂，100℃干燥30分钟，再300℃退火30分钟，得到“预处理衬底”。

配制ZnO生长液：乙酸锌与六亚甲基四胺（HMTA）按1:1体积比混合（浓度均为0.04 M）。将预处理衬底浸入150 mL生长液中，90℃反应60分钟，取出用去离子水冲洗、空气干燥，获得ZnO纳米线阵列衬底。

器件制备：电子束蒸镀在硅片上制备间距2 μm的Au/Ti电极。将ZnO纳米线阵列浸入4 mL异丙醇中超声15分钟使纳米线分散。取特定浓度悬浮液滴加于电极上，使用基斯利2612A源表施加直流电场（漏极接正电压，源极接地），实现纳米线跨接电极排列。图1展示了实验装置示意图。

表征手段：场发射扫描电镜（FESEM, JSM-6700F）观察表面形貌；高分辨透射电镜（HRTEM, JEM-2100F）获取原子级图像；X射线衍射（XRD, MXP-III）表征晶体结构。

结果与讨论

ZnO纳米线结构表征

图2展示了水热法生长的ZnO纳米线阵列：六方形结构，平均直径120 nm，长度3.5 μm。透射电镜显示单根纳米线为单晶结构，生长方向为[001]，原子分辨率图像及选区电子衍射（SAED）进一步确认了晶体质量。

直流介电泳动组装参数优化

原始ZnO纳米线悬浮液浓度约2.5×10⁶ #/μL，稀释20倍后滴加于电极上，施加1-7 V直流偏压进行组装。1-3 V时纳米线平行排列跨接电极，密度随电压增加；超过4 V电极易损坏。通过调节悬浮液浓度可控制排列密度。为测量单根纳米线电学性能，分别在1、2、3 V下制备器件。图3显示：3 V时约70%器件呈现整流特性，其余为接触电阻；低于2 V时几乎全为高接触电阻。

整流机制解析

图4为3 V组装且呈整流特性的单根ZnO纳米线器件SEM图像。图5的透射电镜及SAED分析表明，纳米线源极端、漏极端及中部晶体结构均与组装前一致，组装过程未造成显著结构损伤。

为揭示整流成因，利用能谱分析（EDS）测定ZnO/Au两端界面化学组成（图6）。结果显示金原子从电极向纳米线内部扩散，Zn原子被推向内部形成Zn空位。漏极侧Au浓度高于源极侧，表明漏极侧温度更高，存在非对称焦耳热效应。部分3 V器件漏极端变形，5 V和7 V器件阳极区严重熔蚀，均佐证了焦耳热的非对称性。

机制推测：DEP组装初期ZnO纳米线物理吸附于Au电极，形成高接触电阻的肖特基接触（图8a）。当偏压升至3 V，非对称焦耳热导致氧脱附，Au原子向ZnO扩散并生成Zn空位。水热法ZnO纳米线因氧空位呈n型（功函数5.28 eV），理论上Au/ZnO应为欧姆接触。但当Zn空位浓度超过氧空位时，Zn空位表现为受主作用，使ZnO由n型转为p型，Au/ZnO界面转变为肖特基接触（图8b）。最终在漏极端形成肖特基接触，源极端保持欧姆接触，从而获得整流I-V曲线。

光电响应性能

对整流器件进行365 nm紫外光不同光照强度下的光响应测试。图7a显示光照可诱导光电流。图7b、c为周期性光照下的时域响应：正向偏置（+3 V）下灵敏度2.3，响应/恢复时间1.8 s/4.9 s；反向偏置（-3 V）下灵敏度高达2000（为正向的870倍），响应/恢复时间仅0.1 s/0.145 s。反向偏置下光电流与光强符合幂律关系（I_P ∝ P^0.64），指数非整数源于半导体内载流子生成、捕获、复合的复杂过程。

能带图分析（图8c、d）：反向偏置下宽耗尽区抑制暗电流；紫外光照产生的光生电子被耗尽区捕获，耗尽区收窄，吸引空穴从电极注入纳米线，空穴隧穿效应导致光电流增益>1且空穴传输加速。ZnO纳米线内部pn结在反向偏置下形成势垒，使光照下I-V曲线非线性。

对比前人工作：Zhou等制备的Pt(Ga)-ZnO NW-Pt肖特基探测器反向偏置灵敏度1500，响应/恢复时间0.6 s/6 s。本工作器件响应速度更快、工艺更简单，该方法可推广至其他半导体纳米线肖特基二极管制备。

结论

利用直流介电泳动将单晶ZnO纳米线跨接Au电极制备器件，获得可控整流方向的整流I-V特性。整流方向由组装电流方向决定，归因于非对称焦耳热导致Au原子扩散形成肖特基接触。反向偏置下器件展现高灵敏度、快速响应的紫外光电性能，得益于载流子注入和光电流增益。该器件在光电探测器、逻辑门、传感器等领域具有应用前景。