退火优化 MoO_x 薄膜提升 p 型硅太阳能电池光电性能

摘要

因具有大功函数，MoO_x 广泛用作薄膜和晶体硅太阳能电池的空穴选择性接触层。本研究将热蒸发 MoO_x 薄膜应用于 p-型晶体硅（p-Si）太阳能电池背面，系统研究后退火处理对 MoO_x 光学电子性能及器件性能的影响。100 ℃ 退火的 MoO_x 薄膜呈现最高功函数，基于能带模拟和接触电阻率测试证明其具有最佳空穴选择性。全背面 p-Si/MoO_x/Ag 接触太阳能电池达到 19.19% 最高效率，源于 MoO_x 空穴选择性和钝化能力的协同作用。

引言

过渡金属氧化物功函数范围宽（缺陷 ZrO₂ 3.5 eV 至化学计量 V₂O₅ 7.0 eV）。MoO_x 因高透明度、无毒、适中蒸发温度，成为光电器件研究热点。MoO_x 功函数 ~6.7 eV，广泛用作光伏器件、发光器件、传感器、存储器的空穴提取层。光电器件性能强依赖 MoO_x 薄膜光学电子性质。光伏领域 MoO_x 初用于有机器件，近年大量研究拓展至晶硅（c-Si）太阳能电池。c-Si 电离能 ~5.17 eV，为空穴选择性接触材料功函数下限。MoO_x 高功函数在 c-Si/MoO_x 界面诱导大能带弯曲，导致 p-Si 空穴积累或 n-Si 电子耗尽，促进空穴传输。用 MoO_x 替代经典硅异质结电池中的 p-型非晶硅层，已实现 23.5% 转换效率（PCE）。相比 n-Si 接触，p-Si 接触（无非晶硅层）在表面钝化和接触电阻率方面表现更优。前期工作已证实 MoO_x 作 p-Si 空穴选择性接触的可行性，基于 p-Si/SiO_x/MoO_x/V₂O_x/ITO/Ag 背接触实现 20.0% 效率。

MoO_x（X ≤ 3）大功函数源于体电子结构闭壳层特性和内部层状结构产生的偶极子。氧空位缺陷降低功函数，导致 n 型导电。数值模拟显示高功函数 MoO_x 在 MoO_x/本征 a-Si:H/n-Si 界面诱导有利肖特基势垒高度及反型，开辟空穴最小阻力路径。因此调控 MoO_x 电子结构和功函数对钝化接触 c-Si 太阳能电池至关重要。

MoO_x 沉积方法多样：原子层沉积、反应溅射、脉冲激光沉积、热蒸发、旋涂。多数 Si/MoO_x 接触太阳能电池研究采用室温热蒸发。因热蒸发对 MoO_x 性质可控性有限，研究各种后处理调控功函数。UV-臭氧处理可将金基底上蒸发 MoO_x 功函数从 5.7 eV 提升至 6.6 eV。Irfan 等在金基底上 300 ℃ 空气退火 20 h，发现长时退火因金原子向 MoO_x 扩散未减少氧空位。p-Si 上 MoO_x 功函数在 300–900 K 原位真空退火后下降。本工作构建背面 MoO_x 钝化接触 p-Si 太阳能电池，通过实验和能带模拟系统研究后退火 MoO_x 光学电子性质及对 p-Si/MoO_x 电池影响。发现功函数与 O/Mo 原子比线性相关。有趣的是，与本征样品相比，100 ℃ 退火样品功函数更高，尽管界面 SiO_x 层更厚，但接触电阻率更低。能带模拟显示 MoO_x 功函数变化对 p-Si 能带弯曲影响小，但 MoO_x 能带弯曲随功函数增加显著增大。故在界面 SiO_x 层厚度适中范围内，高功函数对 p-Si 向 MoO_x 的有效空穴传输至关重要。研究为基于氧化物载流子选择性接触的高性能异质结太阳能电池中 p-Si/MoO_x 界面特性提供了宝贵细节。

材料与方法

薄膜沉积、后退火工艺与太阳能电池制备

电池制备于 p-型 <100> CZ 硅片（电阻率 ~2 Ω·cm，厚度 170 μm）。硅片混合 NaOH/H₂O₂ 预清洗，NaOH 刻蚀制绒。去离子水清洗后稀 HF 浸泡 1 min。POCl₃ 扩散源石英管炉扩散磷形成重掺杂 n⁺ 正面（N_D ≈ 4×10²¹ cm⁻³）。PECVD 沉积双层 SiN_x:H 钝化抗反射膜。选择性发射极结构丝网印刷银浆，850 ℃ 速烧 ~1 min 形成低电阻欧姆接触。背面稀 HF 清洗后热蒸发沉积 MoO_x（沉积速率 ~0.2 Å/s，真空度 8×10⁻⁴ Pa）。室温沉积 MoO_x 在快速热处理炉中空气退火：10 s 升至设定温度，保温 5 min。不同退火温度 MoO_x 应用于全背面 MoO_x/Ag 接触 p-Si 电池。

测试表征

透射光谱：1.2 mm 石英玻璃基底上 MoO_x 薄膜，UV-Vis 积分球测试。表面形貌粗糙度：原子力显微镜（AFM）。光学性质：光谱椭偏仪（J.A. Woollam M2000U），本征氧化物模型拟合。高分辨 X 射线光电子能谱（XPS）：单色 Al Kα（1486.7 eV）测 Mo 3d 和 Si 2p。紫外光电子能谱（UPS）：He I 21.22 eV 激发，样品偏压 −10 eV。XPS/UPS 前氩离子预清洗表面。接触电阻率：Cox-Strack 法，探针台不同直径前银电极串联电阻测量提取。钝化质量：准稳态光电导（QSSPC）法测有效少子寿命。QSSPC 样品非对称：正面制绒、n⁺ 掺杂、双层 SiN_x:H 钝化；背面覆盖 MoO_x。电池（3.12×3.12 cm²）J–V 特性：标准一阳条件（100 mW·cm⁻²，AM1.5G，25 ℃），Fraunhofer CalLab 参比电池校准光强。

模拟计算

AFORS-HET 一维能带模拟（求解泊松方程和双载流子连续性方程）。关键参数见表 1。正背接触边界设为固定金属功函数至平带。p-Si/MoO_x 界面设为“热发射”模型。薄 SiO₂ 隧穿特性通常通过调整“热发射”模型界面参数模拟（仅限金属/半导体肖特基接触），故忽略 Si/MoO_x 界面实际存在的隧穿 SiO_x。p-Si 设中心能级电中性缺陷，总陷阱密度 1×10¹⁴ cm⁻³。MoO_x 设施主型导带尾缺陷，总浓度 1×10¹⁴ cm⁻³。

结果与讨论

光学性质与表面形貌

图 1a：10 nm MoO_x 薄膜在石英玻璃上空气退火 5 min（100、200、300 ℃）照片，均呈无色透明。透射光谱（图 1b）：100 ℃ 退火样品与未退火样品光谱几乎重合。高温退火导致 600–1100 nm 范围透射率下降，归因于氧空位诱导的自由载流子吸收。20 nm 厚膜沉积于抛光 Si 片更精准测折射率 n 和消光系数 k。n 在 1.8–2.5 范围（图 1c），与文献一致。四样品 n 和 k 曲线（图 1d）差异微小。633 nm 处 n 随退火温度略微下降（表 2）。AFM 形貌（附件图 S1）：未退火 10 nm 膜 RMS 粗糙度 4.116 nm，呈波浪状；退火温度升高表面起伏增大、特征结构变小变密（凝聚效应）；300 ℃ RMS 达 12.913 nm。20 nm 厚膜较平整，RMS ~1 nm（表 2），凝聚效应被抑制。形貌演变虽不完全反映器件级 MoO_x/Si/Ag 结构变化，但揭示了 MoO_x 在 SiO₂ 表面的本征性质。

拉曼光谱分析氧空位相关结构变化

MoO_x 易形成氧空位影响分子结构。MoO_x(20 nm)/Si(<100>) 紫外拉曼（325 nm）测试：绿光（532 nm）激发无特征峰；325 nm 激发下特征带现于 600–1000 cm⁻¹（图 2）。515 cm⁻¹ 锐峰为 Si–Si 键。本征和 100 ℃ 样品：695 cm⁻¹（[Mo₇O₂₄]⁶⁻）、850 cm⁻¹（[Mo₈O₂₆]⁴⁻）、965 cm⁻¹（(O=)₂Mo(–O–Si)₂ 二氧化物种）。200 ℃ 样品：965 cm⁻¹ 移至 970 cm⁻¹（Mo(=¹⁶O)₂ 二氧化物种）。300 ℃ 样品：695、810（Si–O–Si）、980 cm⁻¹（(O=)₂Mo(–O–Si)₂）。表明不同退火温度改变 MoO_x 化学组成，反映氧空位浓度差异。

XPS 定量化学计量与氧化态

10 nm MoO_x XPS 定量各氧化态相对含量和 O/Mo 原子比。Shirley 扣背景、高斯-洛伦兹拟合、多峰去卷积。Mo 3d 核心能级分解为两组双峰（自旋-轨道劈裂 ΔBE 3.1 eV，峰面积比 3:2）。Mo⁶⁺ 3d_5/2 峰位 ~233.3 eV。所有样品需第二双峰 ~232.0 eV（Mo⁵⁺) 才能良好拟合。O/Mo 比计算公式：X = ½ Σ(n·I(Moⁿ⁺)) / ΣI(Moⁿ⁺)，n 为价态（5 或 6），因子 ½ 因每个氧原子为两钼原子共享。所有样品 O/Mo 比 < 3（表 3）。过渡金属氧化物沉积常伴随氧损失和氧化态跃迁。XPS 为离线测试，室温空气暴露也可能增加氧空位。未退火样品 O/Mo = 2.958，100 ℃ 退火升至 2.964，更高温度逐渐降低。100 ℃ 样品最高 O/Mo 可能因热活化氧从空气注入 MoO_x。附件图 S3 对比 Si 2p XPS：未退火样品显示 Si 元素双峰和 Si⁴⁺ 峰；100 ℃ 出现 Si²⁺ 峰；200、300 ℃ Si⁴⁺、Si³⁺、Si²⁺ 共存。计算 SiO_x 中 X 值分别为 2、1.715、1.672、1.815。SiO_x 氧源自 MoO_x，O/Mo 比取决于 SiO_x 夺氧与空气注氧平衡。退火温度升高 Si 信号减弱，表明界面 SiO_x 层增厚。

UPS 功函数测试与关联分析

降低氧化物阳离子氧化态倾向于降低功函数。UPS 测试功函数随热处理变化。图 4a 二次电子截断区显示功函数微小变化。图 4b 价带区缺陷峰随退火减弱。表 3 列出 XPS 拟合 O/Mo 比与 UPS 测功函数，图 4c 绘制功函数随化学计量（O/Mo 比）变化，呈强正相关。O/Mo 比从 2.942 增至 2.964，功函数升高 ~0.06 eV。

能带模拟：p-Si/MoO_x 异质接触

应用 MoO_x 作钝化接触前，AFORS-HET 模拟 p-Si/MoO_x 异质接触能带。p-Si 和 MoO_x 厚度设 1 μm 和 10 nm。p-Si 受主浓度 1×10¹⁶ cm⁻³，功函数 4.97 eV。MoO_x 为 n 型，通过改变施主浓度（1×10¹⁶–1×10²⁰ cm⁻³）模拟氧空位浓度变化。图 5a：MoO_x 功函数与施主浓度呈指数相关。图 5c、d：施主浓度 1×10¹⁶ 和 1×10²⁰ cm⁻³ 时模拟能带图。p-Si 和 MoO_x 能带因功函数差和费米能级平衡均发生弯曲。高效载流子提取要求 p-Si 价带光生空穴与 MoO_x 导带从相邻金属电极注入的电子复合。图 5b 显示 p-Si、MoO_x 和总能带弯曲随 MoO_x 功函数（WF_MO）变化：p-Si 能带弯曲几乎不变；MoO_x 能带弯曲（代表有利于电子注入的内建电场）随功函数增加显著增大。结论：提高 MoO_x 功函数增加 p-Si/MoO_x 总能带弯曲，主要贡献在 MoO_x 侧。因此，从 p-Si/MoO_x 界面电子注入角度，高功函数 MoO_x 更有利。

接触电阻率测量

Cox-Strack 法测 p-Si/MoO_x 暗 I–V 特性（图 6，附件图 S4 原理图）。I–V 曲线斜率随点电极直径增大而增大。未退火和 100 ℃ 退火样品 I–V 线性，特定接触电阻率（ρ_c) 分别拟合为 0.32 和 0.24 Ω·cm²。尽管 100 ℃ 退火使界面 SiO_x 层增厚，但 WF_MO 更高，展现最佳空穴传输特性。200、300 ℃ 样品小直径下 I–V 非线性，非欧姆接触。相比 100 ℃，高温退火样品电流更低。功函数轻微下降次要，主因高温导致界面 SiO_x 更厚，载流子隧穿氧化物势垒更困难。

表面钝化质量

QSSPC 测 MoO_x(10 nm)/p-Si 异质结有效少子寿命（τ_eff）表征钝化质量。注入水平相关 τ_eff 见附件图 S5，注入水平 1×10¹⁵ cm⁻³ 处 τ_eff 列表 3。未退火 MoO_x 钝化能力最佳。高温退火导致 τ_eff 降低，为界面 SiO_x 化学钝化（SiO_x 中 X 越大悬挂键越少）和 MoO_x 场效应钝化（MoO_x 中 X 越大内建电场越强）共同结果。

器件性能

p-Si/MoO_x(10 nm)/Ag 结构（图 7a）研究 MoO_x 电子性质对器件影响。J–V 曲线（图 7b），平均参数（图 7c–f）。退火后 V_OC 降低与 τ_eff 下降一致。除 300 ℃ 退火外，所有电池 J_SC 相近（~38.8 mA/cm²），说明 MoO_x 光学指数微小差异和界面 SiO_x 厚度变化对长波段体硅有效光吸收影响小。未退火 MoO_x 电池最佳 PCE 18.99%，与前期报道一致。100 ℃ 退火达 19.19% 最高 PCE，主要得益于填充因子（FF）提升、串联电阻降低，与图 6b 低接触电阻一致。空穴传输不畅导致 FF 下降，在 300 ℃ 退火器件上突出。高温退火致 PCE 下降源于 V_OC 降低（MoO_x 场效应钝化退化）和 FF 降低（界面 SiO_x 增厚降低载流子隧穿概率）。MoO_x 覆盖 Ag 电极，性能退化主要源于高温诱导 MoO_x/Ag 界面元素扩散（前期工作已证实）。Ag 原子扩散入 MoO_x 降低其功函数，费米能级平衡通过电子从金属向 MoO_x 转移实现。

综合分析

p-Si/MoO_x 异质结太阳能电池性能受空穴选择性 MoO_x 薄膜的钝化质量、功函数、带带隧穿性质共同影响。当前结构钝化性能仍较差，导致 V_OC 偏低。高效表面钝化将是非掺杂载流子选择性接触研究重点。

结论

通过不同温度后退火获得不同氧空位浓度的 MoO_x 薄膜。MoO_x O/Mo 原子比与功函数呈线性正相关。相比本征膜，100 ℃ 退火膜氧空位更少、功函数更高。能带模拟显示 MoO_x 功函数在 6.20–6.44 eV 变化时 p-Si 能带弯曲基本不变，但 MoO_x 能带弯曲显著增大。实验表明 100 ℃ 退火适度提升的功函数有利于空穴选择性。优化全背面 p-Si/MoO_x/Ag 接触的太阳能电池实现 19.19% PCE。