后退火对作为 p-Si 太阳能电池的空穴选择性接触的热蒸发 MoOX 薄膜的光学和电子特性的影响

介绍

过渡金属氧化物具有广泛的功函数，从有缺陷的 ZrO2 的 3.5 eV 到化学计量的 V2O5 的 7.0 eV [1,2,3,4,5,6]。其中，MoOX 因其高透明度、无毒和适中的蒸发温度 [10, 11] 成为光电器件应用中研究最广泛的材料之一 [7,8,9]。据报道，MoOX 具有 ~ 6.7 eV 的大功函数，并被广泛用作光伏器件 [12]、发光器件 [13]、传感器 [14, 15] 和存储器 [16] 中的空穴提取层。对于涉及 MoOX 空穴提取层的光电器件，器件性能在很大程度上取决于 MoOX 薄膜的光学和电子特性。在光伏领域，MoOX 薄膜最初应用于有机器件 [17,18,19]。近年来，人们对 MoOX 薄膜在晶体硅 (c -Si) 太阳能电池 [9, 20,21,22]。 c的电离能 -Si 约为 5.17 eV，这是空穴选择性接触材料的功函数下限 [23]。 MoOX 的高功函数会在 c 处引起大的能带弯曲 -Si/MoOX 界面并导致 p 中空穴的积累 -型硅 (p -Si) 或 n 中电子的耗尽 -型硅 (n -Si)，从而有利于空穴传输 [24]。通过替换 p 经典硅异质结太阳能电池中带有 MoOX 膜的 型非晶硅层，功率转换效率（PCE ) 的 23.5% [25]。与针对 n 制作的 MoOX 触点相比 - 型晶圆，那些制成 p 型晶片（无非晶硅层）在表面钝化和接触电阻率方面表现出更好的性能 [24]。 MoOX 薄膜作为 p 上空穴选择性接触的可行性 -Si 太阳能电池已在我们之前的工作中得到证明 [26]，并且基于 p 实现了 20.0% 的效率 -Si/SiOX/MoOX/V2OX/ITO/Ag 后触点 [27]。

MoOX (X ≤ 3) 具有很大的功函数，因为其体电子结构中的封闭壳特征和由其内部层结构产生的偶极子 [28]。氧空位缺陷的存在会降低 MoOX 的功函数 [4] 并导致 n 型材料 [29]。数值模拟表明，MoOX 较高的功函数诱导了有利的肖特基势垒高度以及 MoOX/本征 a-Si:H/n 的反转 -type c -Si (n -Si) 界面，刺激孔的最小阻力路径 [30]。因此，调节MoOX的电子结构和功函数对于钝化接触c具有重要意义。 -Si太阳能电池。

MoOX 薄膜可以通过原子层沉积 [30,31,32,33,34]、反应溅射 [12]、脉冲激光沉积 [35]、热蒸发 [24、36] 和旋涂 [37] 来沉积。在大多数基于 Si/MoOX 接触的太阳能电池研究中，MoOX 薄膜是通过室温热蒸发制备的 [8]。由于热蒸发对 MoOX 薄膜性能的可控性有限，因此研究了各种后处理方法来调整热蒸发 MoOX 的功函数。紫外线臭氧暴露可以将金基板上蒸发的 MoOX 薄膜的功函数从 5.7 eV 增加到 6.6 eV [8]。伊尔凡等人。在 300°C 下对金基板上的 MoOX 薄膜进行空气退火 20 小时，发现由于金从基板向 MoOX 薄膜扩散，长时间的退火无助于减少氧空位 [38]。 MoOX 薄膜在 p 上的功函数 -type c -Si (p -Si) 被发现在原位后减少 在 300 到 900 K 的温度范围内进行真空退火 [39]。

在这项工作中，p -Si 太阳能电池在背面带有 MoOX 钝化触点。后退火MoOX薄膜的光学和电子特性以及对p的影响 -Si/MoOX 太阳能电池通过实验和能带模拟进行系统研究。发现了功函数和 O/Mo 原子比之间的线性关系。有趣的是，与本征样品相比，具有更高功函数的 100°C 退火样品尽管具有较厚的 SiOX 中间层，但仍表现出较低的接触电阻率。根据能带模拟，MoOX功函数的变化对p的能带弯曲影响不大 -Si，而 MoOX 的能带弯曲随着其功函数的增加而显着增加。因此，建议更高的功函数对于 p 的有效空穴传输至关重要 -Si到MoOX，其中界面SiOX层在中等厚度范围内。我们的结果提供了 p 接口特性的有价值的细节 -Si/MoOX 基于氧化物载流子选择性接触的高性能异质结太阳能电池。

方法

薄膜沉积、后退火工艺和太阳能电池制造

太阳能电池是在 p 上制造的 -type <100> CZ 晶片，电阻率为 ~ 2 Ω·cm，晶片厚度为 170 μm。硅片用NaOH和H2O2的混合溶液预清洗，然后用NaOH溶液织构。然后在稀氢氟酸 (HF) 中浸泡 1 分钟后，用去离子水 (DI 水) 清洗晶片。重掺杂 n ⁺ 前表面 (N D ≈ 4 × 10 ²¹ 厘米 ⁻³ ) 是通过在石英炉中从 POCl3 源扩散磷来实现的。然后通过等离子体增强化学气相沉积 (PECVD) 沉积双层 SiNX:H 钝化和抗反射涂层。银浆丝网印刷在具有选择性发射极的太阳能电池上 [40]。随后，在 850°C 下进行烧穿过程 ~ 1 分钟，之后欧姆接触具有低电阻率结果 [41]。在 MoOX 沉积之前，每个样品的后表面都用稀释的 HF 冲洗。 MoOX 薄膜在背面热蒸发，沉积速率为 ~ 0.2 Å/s，在 8 × 10 ^–4 帕 [26]。室温沉积的 MoOX 薄膜的后退火处理在空气中的快速热处理器中进行。在 10 秒内达到设定温度并保持 5 分钟。将不同退火温度的 MoOX 薄膜应用于 p -具有完整背面MoOX/Ag触点的Si太阳能电池。

测量

沉积在 1.2 毫米厚二氧化硅玻璃上的 MoOX 薄膜的透射光谱使用带积分球的紫外-可见光谱仪测量。通过原子力显微镜（AFM）测量薄膜的表面形态和粗糙度。使用光谱椭偏仪（J.A. Woollam Co., Inc., M2000U 椭偏仪）分析 MoOX 薄膜的光学特性，并使用天然氧化物模型拟合测量结果。 Mo 3d 和 Si 2p 的高分辨率 X 射线光电子能谱 (XPS) 使用光子能量为 1486.7 eV 的单铬酸盐 Al Kα X 射线进行测量。紫外光发射光谱 (UPS) 光谱是通过使用未过滤的 He I 21.22 eV 激发记录的，样品偏置在 - 10 eV。 XPS和UPS检测前，样品表面用氩离子预清洗。

p 处的接触电阻率 -Si/MoOX 界面是通过 Cox 和 Stack 方法提取的 [42]，该方法涉及在具有不同直径前银触点的探针台上进行一系列电阻测量。具有不同厚度的 MoOX 薄膜的钝化质量是通过准稳态光导 (QSSPC) 方法通过有效寿命测量确定的。 QSSPC 测试的样品是不对称的，因为正面有纹理，n ⁺ 通过双层 SiNX:H 薄膜进行掺杂和钝化 [43]，而背面覆盖有 MoOX 薄膜 [26]。太阳能电池的电流密度-电压特性（3.12 × 3.12 cm ² ) 是在标准单日照条件 (100 mW·cm ⁻² ，AM1.5G 光谱，25°C），因为发光强度是用经过认证的弗劳恩霍夫 CalLab 参考池校准的。

模拟

p能带结构的数值模拟 -Si/MoOX 接触是用 AFORS-HET 完成的，它基于求解一维泊松和两个载流子连续性方程 [44]。关键参数列于表1。前后接触边界设置为固定金属功函数为平带。 p 之间的接口 -Si 和 MoOX 被设置为“热电子发射”（数值模型之一）。薄 SiO2 薄膜的隧道特性通常通过改变“热电子发射”模型下的界面参数来设置，仅适用于金属/半导体肖特基接触。因此，省略了 Si/MoOX 界面上实际存在的隧穿SiOX。对于 p -Si，中心能量处的电中性缺陷总陷阱密度设为1 × 10 ¹⁴ 厘米 ⁻³ .对于 MoOX，施主型导电尾缺陷的总浓度设为 1 × 10 ¹⁴ 厘米 ⁻³ .

结果与讨论

图 1a 表示在不同温度（100°C、200°C 和 300°C）下在空气中退火 5 分钟的石英玻璃上 10 纳米厚的 MoOX 薄膜的照片。所有样品在视觉上都是无色透明的。从图 1b 中相应的光学透射光谱可以看出，100°C 退火的 MoOX 薄膜的透射光谱与未退火薄膜的透射光谱几乎重叠。较高的退火温度导致 600-1100 nm 范围内的透射率较低，这可能归因于氧空位引起的自由载流子吸收 [46]。将较厚的 MoOX 薄膜（20 纳米）沉积在抛光的硅晶片上以测量折射率 n 和消光系数 k 更精确地。图 1c 中的折射率在 1.8-2.5 范围内，这与其他研究一致 [31, 32]。 n 曲线以及 k 曲线（图 1d）在四个样品中略有不同。 n 20 纳米厚的薄膜在 633 纳米处略有下降，总结在表 2 中。

一 照片和b 在不同温度下在空气中退火 5 分钟的石英玻璃上的 10 纳米厚的 MoOX 薄膜的透射光谱。 c 折射率 n 和 d 消光系数k 20 nm厚MoOX薄膜在抛光硅片上的曲线

然后通过 AFM 表征表面形态，如附加文件 1：图 S1 所示。表 2 中列出了相应的均方根 (RMS) 粗糙度。 沉积的 10 纳米厚的 MoOX 薄膜（附加文件 1：图 S1a）的 RMS 粗糙度为 4.116 纳米，符合波状表面形态。随着退火温度升高（附加文件 1：图 S1b-d），MoOX 薄膜的表面起伏变大，而特征结构变得更小、更致密，这可能是由于去湿过程 [47]。在 300 °C 下退火后，RMS 粗糙度达到 12.913 nm。 20 纳米厚的薄膜不那么粗糙，RMS 约为 1 纳米（表 2）。如通过作为退火处理函数的 RMS 测量所示，去湿过程也被抑制。上述形貌演变并不能完全反映器件级氧化膜的变化，其中 MoOX 膜沉积在 Si 上并用 Ag 电极覆盖，但形貌演变确实可以为我们提供 SiO2 表面上 MoOX 的固有特性。

MoOX 具有形成氧空位缺陷的自然倾向 [48]，这可能会影响分子结构。为了识别这种与空位相关的分子结构变化，对 MoOX(20 nm)/Si(<100>) 进行拉曼光谱测量。在绿光 (532 nm) 激发下的拉曼光谱中没有 MoOX 的特征峰（附加文件 1：图 S2），这与热处理无关。当激发变为 325 nm 紫外光时，出现 MoOX 的特征带，一般位于 600-1000 cm ^-1 （图 2）。 515 cm ⁻¹ 的尖峰 在所有样品中对应于 Si-Si 键。对于本征和 100 °C 退火的 MoOX 薄膜，拉曼谱带出现在 695、850 和 965 cm ^-1 , 来自 [Mo7O24] ⁶⁻ , [Mo8O26] ⁴⁻ 阴离子和 (O =)2Mo(-O-Si)2 二氧自由基 [49]。当薄膜在 200 °C 下退火时，965 cm ^-1 波段移动到 970 cm ⁻¹ , 分配给 Mo(= ¹⁶ O)2 二氧杂种 [50]。 300 °C 退火的 MoOX 薄膜的拉曼光谱在 695、810 和 980 cm ^-1 处显示谱带 . 810 cm ⁻¹ 处的波段 来自 Si-O-Si 键，而 (O =)2Mo(-O-Si)2 贡献了 980 cm ^-1 的能带 .结果表明，不同温度退火会影响MoOX薄膜的化学成分，这可能表明每个样品的氧空位浓度存在差异。

抛光硅片上退火后 20 nm 厚的 MoOX 薄膜的紫外拉曼 (325 nm) 光谱

XPS 在 MoOX 薄膜 (10 nm) 上进行，以量化每种氧化态的相对含量和氧与钼 (O/Mo) 原子比。在雪莉背景扣除和高斯-洛伦兹曲线拟合后，对 XPS 光谱进行多峰解卷积。 Mo 3d 核心能级被分解为两个双峰，双峰自旋轨道分裂 Δ BE 3.1 eV，峰面积比为 3:2 [11]。如图 3 所示，Mo ⁶⁺ 3d5/2 核心水平中心在 ~ 233.3 eV 结合能。对于所有样品，第二个双峰位于 ~ 232.0 eV，表示为 Mo ⁵⁺ ，需要获得与实验数据的良好拟合[8]。 O/Mo比由下式计算[51]：

其中我 (Mo ^{n +} ) 是来自 Mo 3d 光谱的单个分量强度。 n 与 Mo 离子的价态有关，即 Mo ⁵⁺ 为 5 和 6 表示 Mo ⁶⁺ .因子1/2是由于每个氧原子被两个钼原子共享。

表 3 中列出的所有样品的 O/Mo 比均低于 3。在过渡金属氧化物沉积过程中，已经报道了氧损失和氧化态转变 [1]。由于 XPS 测量是非原位的，室温下空气暴露于热蒸发的 MoO3 薄膜也会增加氧空位 [18, 52]。未退火的 MoOX 薄膜的 O/Mo 比为 2.958，而在 100°C 下进行后退火将该值增加到 2.964。较高的退火温度会逐渐降低 O/Mo 比。 100 °C 退火样品的最高 O/Mo 比可能是由从空气中注入 MoOX 薄膜的热活化氧所致 [38]。附加文件 1：图 S3 比较了 10 纳米厚的退火 MoOX 薄膜的 Si 2p XPS 光谱。未退火样品的Si 2p XPS光谱显示出硅元素和Si ⁴⁺ 的双峰 顶峰。一个Si ²⁺ 在 100°C 下退火时出现峰值。在 200 和 300 °C 下退火时，Si ⁴⁺ 的峰 , Si ³⁺ 和 Si ²⁺ 同时存在。此外，四个样品在SiOX 中计算的X 分别为2、1.715、1.672 和1.815。 SiOX中的氧原子来自MoOX；因此，O/Mo 比取决于 SiOx 吸氧和空气注入氧之间的平衡。顺便说一下，随着退火温度的升高，Si元素的信号变弱，表明SiOX中间层更厚[26]。

硅片上 10 纳米厚的 MoOX 薄膜的 Mo 3d 核心级 XPS 光谱 a 不进行后退火，在 b 处进行后退火 100°C，c 200 °C 和 d 300°C

降低氧化物的阳离子氧化态往往会降低其功函数 [1]。 UPS 用于计算作为热处理函数的 MoOX 薄膜的功函数。图 4a 显示了 UPS 光谱的二次电子截止区域，从中可以看出功函数的微小振动。从图 4b 中我们可以看到，在空气后退火后，价带区域 [37] 中的缺陷峰变弱。表 3 列出了从 XPS 拟合评估的 O/Mo 比率和从 UPS 二次电子截止评估的相应功函数，用于抛光硅晶片上的样品。 MoOX 的功函数和化学计量的结果也描绘在图 4c 中，其中公开了强正相关。 O/Mo 比从 2.942 增加到 2.964 导致功函数增加大约 0.06 eV。

一 二次电子截止区和b 来自硅晶片上退火后的 MoOX 薄膜的 UPS 光谱的价带。 c 功函数对化学计量（O/Mo 比）的绘制

在将 MoOX 薄膜用作 p 上的钝化触点之前 -Si 晶片，使用 AFORS-HET [44] 进行一维能带模拟以获得 p 的清晰图像 -Si/MoOX 异质接触。 p 的厚度 -Si 和 MoOX 膜分别设置为 1 μm 和 10 nm。 p 的受体浓度 -Si为1 × 10 ¹⁶ 厘米 ⁻³ ，导致 4.97 eV 的功函数。由于 MoOX 是一个 n -型材料[53]，通过在1 × 10 ¹⁶ 范围内改变供体浓度来模拟氧空位浓度变化 厘米 ⁻³ 到 1 × 10 ²⁰ 厘米 ⁻³ .图 5a 显示 MoOX 的功函数和供体浓度呈指数相关。图 5c、d 将模拟能带结构描绘为供体浓度 (N D) MoOX的为1 × 10 ¹⁶ 和 1 × 10 ²⁰ 厘米 ⁻³ ， 分别。 p 的两个波段 -Si 和 MoOX 由于功函数差异和费米能量平衡而弯曲。有效的载流子提取需要 p 价带中的光生空穴 -Si 与从相邻金属电极注入的 MoOX 导带中存在的电子复合 [7, 54]。 p 中的能带弯曲 -Si、MoOX 和总能带弯曲如图 5b 所示。作为 MoOX (WF MO)变化，p的能带特征没有明显变化 -Si。相比之下，MoOX 中的能带弯曲（代表对电子注入有利的内置电场）随着其功函数的增加而增加。我们可以得出结论，MoOX 功函数的增加将提高 p 的总能带弯曲 -Si/MoOX 触点，其中大部分位于 MoOX 部分。因此，从 p 处的电子注入方面来看，需要 MoOX 的高功函数 -Si/MoOX 界面。

p 的模拟能带结果 -Si/MoOX 触点。 一 功函数与N的关系 MoOX 的 D (N D-MO）。 b p -Si、MoOX 和 p 的总能带弯曲 -Si/MoOX 触点。 p 的受体浓度 -Si为1 × 10 ¹⁶ 厘米 ⁻³ . p 的模拟能带图 -Si/MoOX 接触作为 N D-MO 是 c 1 × 10 ¹⁶ 厘米 ⁻³ 和 d 1 × 10 ²⁰ 厘米 ⁻³ , 分别

图 6 描绘了黑暗的 I–V p 的特征 -Si/MoOX 接触使用 Cox 和 Strack 方法（参见附加文件 1：示意图的图 S4）[42]。 I–V 的斜率 曲线随着点电极直径的增加而增加。 I-V 未退火和 100 °C 退火样品的曲线是线性的，具有特定的接触电阻率 (ρ c) 拟合为 0.32 和 0.24 Ω‧cm ² ， 分别。尽管在 100°C 下退火会使 p 处的 SiOX 层 -Si/MoOX 界面更厚，WF MO 高于未退火的 MoOX 薄膜，因此相应的样品显示出最好的空穴传输特性。 I-V 在 200 和 300°C 下退火的样品的曲线在小点直径下变得非线性，不能被视为欧姆接触。与在 100 °C 下退火的样品相比，在更高退火温度下退火的样品具有更低的电流。由于功函数的小幅下降，主要原因可能是较高的退火温度导致 p 处的 SiOX 层变厚 -Si/MoOX 界面，使载流子更难穿过氧化物势垒。

抛光硅晶片上 10 纳米厚的 MoOX 薄膜的接触电阻测量 a 不进行后退火，在 b 处进行后退火 100°C，c 200 °C 和 d 300°C

MoOX(10 nm)/p 的钝化质量 -Si 异质结作为热处理的函数的特征在于有效少数载流子寿命 (τ eff)。注入水平相关的 τ effs 显示在附加文件 1：图 S5 中，其中 τ 注入水平为 1 × 10 ¹⁵ 时的 effs 厘米 ⁻³ 列于表 3 中。未退火的 MoOX 薄膜显示出最好的钝化能力。较高的处理温度导致较低的τ eff，是界面SiOX的化学钝化和MoOX的场效应钝化的综合结果，因为SiOX中的X越大意味着硅的悬空键越少，而MoOX中的X越大意味着内建电场强度越大。

然后将 MoOX 薄膜用于 p -Si/MoOX(10 nm)/Ag 配置（图 7a）以研究 MoOX 的电子特性对器件性能的影响。光电流密度与电压 (J–V ) 曲线如图 7b 所示。平均 J–V 特性如图 7c-f 所示。较低的 V 退火后的OCs与较低的τ一致 效果除了在 300°C 下退火的 MoOX 电池之外，所有电池都具有相似的 J SC (~ 38.8 mA/cm ² )，这意味着 MoOX 光学指数的微小差异和界面 SiOX 厚度的变化对体硅在长波长范围内的有效光吸收几乎没有影响。最好的PCE 具有未退火 MoOX 薄膜的太阳能电池的百分比为 18.99%，这与我们之前的报告相似 [26]。 PCE 当应用 100°C 退火时，达到 19.19%。 PCE 改进主要来自提高的填充因子 (FF ) 具有降低的串联电阻，这与图 6b 中的低接触电阻一致。空穴传输效率低下导致FF降低 ，这在 300 °C 退火的器件上尤为突出。较高的退火温度导致 PCE s 下降源于降低的 V OC（MoOX 的退化场效应钝化）和 FF （较厚的SiOX 夹层降低了载流子隧穿概率）。由于 MoOX 薄膜被 Ag 电极覆盖，性能下降可能主要源于 MoOX/Ag 界面处的高温诱导元素扩散，如之前的报告 [26] 所示。 Ag 原子扩散到 MoOX 中会降低 MoOX 的功函数，因为费米能级通过电子从金属转移到 MoOX [19, 55, 56] 达到平衡。

一 横截面示意图，b J-V 曲线和 c–f 平均 J-V p 的参数 -MoOX薄膜在不同温度下退火的Si/MoOX/Ag太阳能电池

总体来说，p的表现 -Si/MoOX 异质结太阳能电池受空穴选择性 MoOX 薄膜的钝化质量、功函数和带间隧穿 [34] 特性的影响。目前结构的钝化性能仍然较差，导致V相对较低 OC。因此，有效的表面钝化将成为非掺杂载流子选择性接触的研究热点。

结论

总之，通过在不同温度下进行后退火获得了具有不同氧空位浓度的 MoOX 薄膜。 MoOX 薄膜的 O/Mo 原子比与其功函数线性相关。与本征 MoOX 薄膜相比，在 100°C 下退火的薄膜获得更少的氧空位和更高的功函数。能带模拟表明p的能带弯曲 -Si 在 p -Si/MoOX 接触在 MoOX 的功函数从 6.20 eV 到 6.44 eV 变化时基本相同。然而，更大的功函数会增加 MoOX 薄膜中的能带弯曲。实验结果表明，在 100°C 下退火的 MoOX 的适度提高的功函数有利于空穴选择性。相应的太阳能电池具有优化的全背面p -Si/MoOX/Ag 接触达到 PCE 19.19%。

数据和材料的可用性

本研究中使用和分析的数据集可向相应作者索取合理要求。

缩写

c -Si：

结晶硅

p -Si：

p -型晶体硅

n -Si：

n -输入 c -Si

PCE：

电源转换效率

原子力显微镜：

原子力显微镜

XPS：

X射线光电子能谱

UPS：

紫外光发射光谱

QSSPC：

准稳态光导

RMS：

均方根

WF：

工作职能

FF：

填充因子