废盐酸酸洗液高效酸再生技术

废盐酸酸洗液酸再生概述

钢酸洗是钢铁制造业重要步骤。属特定钢产品生产精整工序，通过酸溶解去除钢带、钢丝等钢材表面氧化皮和鳞屑。过程中酸反应溶解表面氧化物，金属离子积累于酸洗液中。

酸洗是将钢浸入水基酸溶液化学去除氧化皮（表面氧化物）和其他污垢的过程。酸洗过程中酸与氧化皮及基体钢反应生成溶解金属盐。为此使用酸洗液，主要由矿物酸组成。酸洗酸槽用于按特定方式去除、钝化、清洁钢表面。通常用盐酸（HCl）或硫酸（H₂SO₄）溶液酸洗碳钢产品。酸洗过程中酸浓度递减，酸洗产物在酸洗槽中百分比增加。

碳钢酸洗消耗鲜硫酸或盐酸，产出硫酸亚铁或氯化亚铁。鲜酸采购及硫酸盐氯化物处置通常伴随高成本复杂物流。

酸洗酸演变与盐酸优势

19世纪中叶前碳钢酸洗主要用硫酸。1964年起多家钢酸洗设施从硫酸转向盐酸酸洗。目前盐酸是碳钢酸洗最常用酸。

新配酸洗槽通常含12%-16%盐酸，浓度随使用渐降。酸浓度降至初始值75%-85%、溶液金属浓度增至150-250 g/L 时视为废酸洗液。

盐酸优于硫酸因：(1) 提供最佳表面质量和快速酸洗；(2) 持续产生碳钢均匀浅灰表面；(3) 溶解氧化皮层所有化合物能力；(4) 过酸洗概率极低；(5) 铁浓度可达13%；(6) 高溶解性氯化铁利于水洗；(7) 比硫酸更安全操作；(8) 更低操作温度酸洗；(9) 成本更低优势；(10) 更快更洁净酸洗、更低酸耗、更高酸利用率；(11) 少蒸汽耗、减少废酸洗液产生；(12) 比硫酸酸洗更通用、产品质量更均匀。

废酸洗液处理途径

钢酸洗主副产品是废酸洗液或废酸。废酸洗液管理途径：(1) 运至处理机构回收转化氯化亚铁为氯化铁，作为沉淀剂售污水厂；(2) 现场碱处理后运走污泥；(3) 现场或异地酸再生工艺再生，循环再生酸；(4) 多种商业回收工艺回收游离酸；(5) 深井注入。

盐酸再生指从金属氯化物溶液（如氯化亚铁）回收结合态和游离态盐酸过程。再生酸对金属清洗效率无不利影响，酸洗效率同原生酸。

盐酸废酸洗液再生是辅助工艺：含氯化铁加盐酸溶液的废酸洗液，经喷雾氧化等工艺转化为可销售氧化铁产品加盐酸溶液，循环酸洗作业。酸再生工艺消除废酸处置成本和替代盐酸酸洗液成本，使工厂近乎自给自足。同时减排降低环境影响。

视废酸洗液成分，采用不同再生方法。部分方法仅回收游离盐酸。

全盐酸再生装置提供途径近乎消除鲜废酸供应处置相关成本复杂物流。盐酸再生有系列工艺全再生废盐酸酸洗液，回收率达99.5%。所有工艺较传统仅回收游离盐酸蒸发工艺呈显著可行性改进。全酸再生也是运营酸洗线厂环境责任一部分。

盐酸再生技术路线

可用盐酸再生技术：(1) 热水解；(2) 结晶；(3) 水解沉淀；(4) 溶剂萃取；(5) Kleingarn 酸管理系统。

热水解法

热水解将废酸洗液热分解转化回盐酸和氧化铁。工艺在水蒸气和氧气条件下极高温进行。废酸洗液泵入热水解器将氯化亚铁（FeCl₂）转化为三氧化二铁（Fe₂O₃）和盐酸成分。热水解装置能耗大，主因需大量燃料燃烧蒸发金属氯化物溶液和加热焙烧炉物料。图1示意热水解工艺流程。

热水解回收盐酸环境优势：消除中和处置废酸需求、减少水耗。高成本效益：消除处置成本、降低替代酸成本、产出有价值氧化物副产品。

热水解是高温蒸汽氧气条件下金属盐化学转化。视热水解温度，氧化物产品为颗粒（流化床装置）或粉末（喷雾焙烧装置较低温）。喷雾焙烧远低于氧化铁烧结温度，氧化物得红粉，典型<1微米。

热水解再生盐酸提供废酸溶液全回收为无金属产品。工艺不只回收游离和结合态盐酸，也得高品质氧化铁（颗粒或细粉），受铁氧体、颜料等行业强烈需求。

热水解法再生盐酸通常大型酸洗厂考虑，因高能耗运行成本高。工艺非环保因排放粉尘含腐蚀性氯化物盐。故需安装旋风分离器或静电除尘器（ESP）除尘系统。

结晶法

酸再生结晶法初用于废硫酸再生。后经发展也能用于盐酸废酸洗液。技术可行性研究确认盐酸结晶再生适用性，结论需串联连续搅拌釜结晶器多级结晶。盐酸废液需经晶体循环工艺得无杂质晶体。

氯化亚铁结晶再生工艺采用标准技术无规模限制。再生盐酸因氯化物死负荷可能影响酸洗工艺。可调酸洗条件至少等同纯盐酸、可接受表面光洁度消除此问题。

水解沉淀法

水解沉淀技术再生盐酸废酸洗液涉及蒸发水解条件下蒸馏蒸汽工艺，温度高达250℃。无其他氯化物盐存在时，水解蒸馏~175℃完成。但有氯化镁存在，需更高温完成水解蒸馏。

溶剂萃取技术

溶剂萃取路线技术流行再生技术。因处理废酸洗液过程产生较少有害副产品而受青睐。溶剂萃取技术可将氯化亚铁从盐酸中分离。盐酸废酸洗液再生副产品需后处理。

Kleingarn 酸管理系统

采用此再生技术可降低废酸洗液置换新酸成本。技术需较少初始投资。应用 Kleingarn 酸管理系统作再生法有助于减少废酸洗液量、节省盐酸用量。此再生法也可缓解酸废料回收。

Kleingarn 酸管理系统不仅少初始投资，同时帮助减少废酸洗液量。用 Kleingarn 系统再生废酸洗液可助于同时提高酸强度、降低铁浓度。需实验获取此法最佳酸洗率。此再生过程可重复直至专用盐酸酸洗槽需清空清洗或维修。槽清空后用其他槽部分废酸加鲜酸配制新液。Kleingarn 系统再生盐酸有生态优势。

废酸洗液再生工艺流程

自20世纪60年代末开发多种废盐酸酸洗液再生工艺，但无匹敌喷雾焙烧工艺广泛商业接受度，其在大量工业实施中证明长期可行性和生存能力。喷雾焙烧工艺及其他盐酸再生工艺述下。

喷雾焙烧工艺

所有已知盐酸再生工艺（结晶、流化床热水解）中，喷雾焙烧工艺在能耗、运行成本、维护成本、可用性、副产品市场性最可行。

喷雾焙烧工艺是热水解工艺：废酸雾化喷入直接燃烧炉（接触氧气）分解为三氧化二铁粉末（固相）和盐酸（气相）。气态盐酸水吸收形成~18%浓度再生盐酸可复用酸洗。常用酸洗线微酸性漂洗水作吸收液，既常见又吸引。

喷雾焙烧炉简为大型耐火衬里钢容器，底部附近直燃燃烧器加热炉料。燃烧器数量位置视焙烧炉尺寸和热需求而定。火焰温度随空燃比达1200-1750℃。因进料喷雾冷却效应，反应区平均温度典型600-700℃。此类热水解焙烧炉中，金属氯化物溶液喷入空圆筒容器自由空间，所需能量由底部燃烧器产生热气上流供给。

喷雾焙烧炉设计须允许最大液滴到达炉底前有足够干燥时间水解。商用喷雾焙烧炉高5-8米提供此干燥时间。焙烧炉直径设计气向上速度：足够高防液滴润湿炉底、足够低防高粉尘损失进入尾气系统。空速典型商用装置0.3-1 m/s，小型装置可更低。

图2示意喷雾焙烧炉草图。喷雾焙烧炉典型大直径保持低气速。气速过高颗粒随尾气带走过多，产品质量和焙烧炉效率下降。喷雾焙烧炉中尾气和氧化物逆流以~400-500℃离开焙烧炉。因逆流，喷雾焙烧炉出口温度低于反应区温度。

喷雾颗粒高温反应区驻留时间极短，故雾化须产生极小液滴快速加热。液滴快速加热形成固体金属氧化物壳包裹各液滴表面。液滴本体加热水汽化冲破氧化物壳。故喷雾焙烧氧化物常由极细（数微米）“蓬松”中空球组成。典型喷雾焙烧氧化物结构见图2。

喷雾焙烧工艺三基本步骤：(1) 预浓缩；(2) 焙烧；(3) 吸收。预浓缩步骤：进料废酸与焙烧炉热尾气直接热质交换。直接热交换在文丘里蒸发器完成：废酸雾化与焙烧炉高速气强烈湍流混合。废气部分蒸发，留下预浓缩废酸作喷雾焙烧炉液态进料。

喷雾焙烧炉中，预浓缩废酸经顶部高压雾化喷嘴喷入，经历水和盐酸逐滴蒸发及余氯化亚铁与燃烧器供过量氧热水解反应。燃烧器切向环绕炉周排列形成特定“漩涡”流型，增加液滴滞留时间延长其炉内路径。几乎任何常见工业化石燃料如天然气、液化石油气（LPG）、液化天然气（LNG）、焦炉煤气、燃油均可使用。

热水解再生系统中，氯化亚铁（FeCl₂）经水解分解转化为盐酸和氧化铁。反应在600-800℃反应器进行。反应温度下氯化亚铁溶液经水蒸气和大气氧分解为氯化氢和氧化铁。化学反应：(1) 12FeCl₂+3O₂=8FeCl₃+2Fe₂O₃；(2) 2FeCl₃+3H₂O=6HCl+Fe₂O₃；(3) 4FeCl₂+4H₂O+O₂=Fe₂O₃+4HCl。

吸收塔中，预浓缩器气体出口冷却后焙烧炉尾气与漂洗水填料塔绝热热交换形成典型~18%盐酸浓度再生酸，可复用酸洗。焙烧炉通常配套完善尾气系统：气液接触器（文丘里）部分蒸发鲜进料、吸收器回收气态盐酸得再生酸、除尘设备如旋风分离器或ESP。图3示意典型喷雾焙烧工艺流程图。

热水解反应化学产物：随蒸汽燃烧产物从炉顶提取盐酸；沉降炉锥底三氧化二铁粉末气力输送入储料仓，可装大袋或车运输多种商业运输方式。

喷雾焙烧氧化铁粉末高氧化物纯度、良好表面结构。因这些特性成下游工业宝贵原料：建筑涂料、建材、苯乙烯催化剂、激光打印机碳粉、铁氧体生产商。

流化床工艺

流化床工艺也是热水解工艺，在直接加热炉进行。流化床焙烧炉中，金属氯化物溶液导入大量热金属氧化物床，所需热能由热流化燃烧气体提供。图4示意流化床焙烧炉草图。

流化床焙烧炉设计空速为氧化物床最小流化速度3-10倍。200-2000微米氧化铁颗粒，空速2-2.5 m/s常见。焙烧炉高度选取最小化粉尘带入尾气系统。流化床焙烧炉典型总高5-6米。

热燃烧气通常由浸没喷嘴直接喷射风燃料入流化床底部产生。热气上流流化颗粒床。燃烧气流经充分搅拌氧化物床快速达床热平衡。液态进料不喷雾，直接加注（倒入）氧化物床顶部或内部。一种解释：液态进料润湿热氧化物颗粒外层（~0.5mm）快速蒸发在现有氧化物上形成洋葱层状新固体氧化层，产生致密均匀颗粒，见图4。

因流化床焙烧炉尾气比喷雾焙烧炉热，文丘里预蒸发水量更大。故需加稀释水控制文丘里接触器氯化亚铁浓度低于饱和。无稀释水，循环文丘里液结晶堵塞损坏接触器。部分情况可减少稀释水：(1) 降低流化床温度（如800℃）；(2) 提高旋风分离器氧化物粉尘捕集效率（如多旋风）；(3) 降低流化床细粉尘生成量。天然气安全燃烧温度~760℃，<800℃床温通常不用于天然气系统。图5示意流化床工艺简化流程图。

流化床工艺中废酸转化氧化铁和氯化氢在~800-900℃流化床进行。因此流化床盐酸再生装置得氧化铁为颗粒烧结稠度称颗粒。颗粒平均直径200-2000微米视反应器设置。颗粒为铁矿石替代品可在一体化钢厂内部循环。

流化床工艺吸收盐酸方式同喷雾焙烧，但得酸浓度略低典型17%。流化床热水解工艺较喷雾焙烧几个显著优势：(1) 氧化物产品颗粒固体通常无粉尘，因流化床焙烧炉洋葱层状颗粒生长；(2) 无需独立燃烧单元，热水解和燃烧反应流化床同步发生；(3) 可通过驻留时间控制、部分颗粒产品回收、变化进料控制颗粒尺寸；(4) 流化床典型良好混合温控；(5) 流化床焙烧炉典型比喷雾焙烧炉小。

PHAR 工艺

PHAR（Pickliq 盐酸再生）是钢酸洗废盐酸再生工艺。适用任何规模酸洗作业。PHAR 技术消除处置问题，大幅降低运营、环境、资本成本。工艺用硫酸还原盐酸复用。PHAR 产出七水硫酸亚铁晶体（硫酸亚铁七水合物），经济可行副产品，可售工业用途。消除废酸洗液运输/处理及替代废液生成盐酸相关成本，PHAR 较现有技术实现95%节能、52%成本节约、91% CO₂减排。

PHAR 工艺中废酸洗液通常以~11-13%铁、2-4%游离盐酸离酸洗线。酸温连续酸洗线~80-90℃，批次酸洗可更低。用交叉流换热器，排出废酸洗液与返回酸洗线“再生酸洗液”（RPL）换热。

待再生废酸洗液流入反应器接触浓硫酸（93%）。硫酸与氯化亚铁反应析出游离盐酸入溶液。终温降伴随结晶罐冷却反应混合物至-15至-1℃。降温降低硫酸亚铁溶度使其析出。所得硫酸亚铁结晶分离。母液现强化盐酸但含残留硫酸，真空过滤或离心分离晶体后循环酸洗工艺。

少量水洗晶体残留母液。此水补偿与硫酸亚铁结合结晶水。再生盐酸残留硫酸水平取决于铁浓度和温度。工艺低温运行产出七水硫酸亚铁（FeSO₄·7H₂O）。图6示意 PHAR 工艺典型布局。

PHAR 工艺相较其他替代方案诸多潜在优势：(1) 低温运行最小化腐蚀允许廉价塑料管道设备；(2) 冷却结晶能耗固有低于蒸发，可通过换热器回收废酸洗液热量最小化；(3) 七水硫酸亚铁易销售材料，用作水处理絮凝剂、污水除臭；(4) 系统资本投资显著低于其他替代方案、物理尺寸小得多；(5) 运行无需燃料气供应；(6) 对锌等其他金属污染容忍度更高。

蒸馏工艺

废酸洗液游离酸显著残留时用蒸馏工艺。从“顶出液”回收共沸浓度~15%纯盐酸，“底残液”回收浓缩氯化亚铁液。此法仅回收“游离酸”值。一变体中底部累积氯化铁结晶析出。另一变体用酸阻离子交换工艺降低液态氯化亚铁副产品酸度。

硫酸蒸馏工艺

此工艺向废酸洗液加硫酸。引发反应 FeCl₂+H₂SO₄=2HCl+FeSO₄。析出盐酸连同原游离盐酸蒸馏回收，铁以一水硫酸亚铁结晶析出。

混合热水解工艺

若热水解装置主目的生产高品质氧化铁粉末，则采用结合喷雾焙烧炉能效与流化床工艺均匀稳定工况反应器设计。需更高除尘和气体淬火技术投资。

水热再生工艺

水热再生工艺相对较新技术。替代直接燃烧炉和气液吸收，采用替代路线：氧化和水解。三氧化二铁形成液相中进行，降低热能消耗。再生酸浓度等于废酸总HCl浓度。通过预浓缩器可提高再生酸浓度>30%。此法产氧化铁质量氯离子污染方面可比热水解工艺，但调节水解条件可将颗粒比表面积调至高得多数值。