钢铁、炉渣与原料的精密仪器分析技术

钢铁、炉渣与原料的仪器分析概述

仪器分析广泛应用于原料、铁水（生铁）、钢材、炉渣、耐火材料及污泥等样品的元素定性与定量分析。与湿法化学分析相比，仪器分析具有成本低、多元素同时测定、速度极快的优势，且消除了湿法分析中干扰元素带来的担忧，避免了某些元素需等待数小时的弊端。

此外，仪器分析在大量元素或化合物中提供相当均匀的检测限，适用范围宽广，浓度跨度从100%至数ppm（百万分之一）。仪器方法重现性好，人为误差小，因人工干预少而坚固、可靠、准确，其准确度取决于标定所用的标准品。

分析的重要性

钢铁、炉渣及原料的分析不仅在炼钢过程控制中必不可少，也用于大量样品的检测以满足各种目的。分析信息可用于原料、中间产品及成品检验、环境评估、过程控制、失效分析、产品质量控制及研发等。

历史沿革

光谱仪虽在其他领域已使用多时，但1935年首次在铸造厂成功用于铁水熔炼控制。1943年，Timken实验室安装了Baird光谱仪，用于分析熔炼车间的测试样品。该仪器配备焦距3米的Wood光栅，刻槽密度15,000线/英寸，采用鹰式安装。光谱分析样品以直径5.5mm的圆棒形式铸造，通过气动管输送至实验室，磨成140°尖角后置于电极架中。利用高压电弧或火花激发，发射光谱线曝光在Eastman 1号光谱分析底片上。底片经显影、水洗、干燥并冷却至室温后，在暗室用密度计读取特征谱线密度，换算成百分含量，再通过远程遥控记录仪报告给炉前操作员。

仪器分析的进一步发展是直读光谱仪。该仪器用灵敏的电子倍增管取代了摄影底片，可在样品置入电极架后35秒内直接在校准表盘上读出百分含量。光电倍增管的使用消除了底片/胶片、暗室处理、密度计读数及计算板等所有可能误差。1947年5月，首台直读光谱仪在Timken控制实验室投入使用，也是钢铁行业首台此类仪器。

此后仪器分析不断发展，现用的主要类型如下。

火花原子发射光谱法（AES）

原子发射光谱法利用火花在特定波长发射光的强度来测定样品中元素含量。原子谱线波长标识元素身份，发射光强度与该元素原子数成正比。

火花原子发射光谱用于固体样品中金属元素分析。非导电材料需与石墨粉混合研磨以导电。传统电弧光谱法中，固体样品通常经研磨后在分析过程中被破坏。电弧或火花通过样品，将其加热至高温激发原子。激发原子发射特征波长光，经单色仪色散后检测。受控放电的火花光源用于定量分析。火花原子发射光谱的定性和定量分析广泛用于钢厂质量控制。

AES可在20秒内同时测定多达64个元素。其局限是无法分析钢中的气体元素（氧、氮、氢）。虽有现代仪器提供氮分析，但重现性和检测限仍难满足炼钢要求。

X射线荧光光谱法（XRF）

该光谱仪可同时分析金属和非金属样品，因此广泛用于金属、炉渣、原料及耐火材料分析。其原理如图1所示。

当样品受X射线管发出的X射线照射时，样品中的原子会产生并发射特征X射线，称为“荧光X射线”，其波长和能量对每个元素唯一。通过检测荧光X射线波长可进行定性分析；因荧光X射线强度与浓度相关，测量特定波长X射线量即可定量分析。

图1 XRF光谱原理

X射线管发出的X射线打入样品，与A原子内层壳层电子相互作用，将其击出轨道留下空穴。外层电子跃迁填补空穴，多余能量以A原子特定波长的X射线形式释放。XRF光谱仪主要分两类。

能量色散X射线荧光光谱仪（EDXRF）

使用探测器直接将完整谱处理为能量色散标度。包含高科技探测器，采用硅锂（SiLi）漂移晶体，在-90℃低温下工作。该晶体能区分不同能量的X射线光子（能量色散）。探测器接收样品发射的所有光子，总计数率约50千计数/秒，常饱和。通常用特定滤波器滤除部分谱（如主要元素），次级靶常用于更好地激发周期表中特定元素组。

探测器的SiLi晶体吸收入射X射线光子，电离原子产生电子(-)和空穴(+)对。电子/空穴对数量与X射线光子能量成正比。探测器输出脉冲经放大、数字化并按幅度分类。探测器必须在-90℃下冷却。

波长色散X射线荧光光谱仪（WDXRF）

利用适当晶体将发射谱分离为离散波长后再检测。微区X射线荧光因设计用于分析极小光斑而得名。全反射X射线荧光（TRXRF）中，激发束被底材全反射，仅激发表面颗粒产生荧光发射，大幅降低本底，从而提高灵敏度和降低检测限。

电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP/AES）

ICP/AES是一种用于痕量元素检测的分析技术。利用电感耦合等离子体产生激发原子和离子，它们在特征波长处发射电磁辐射。发射强度指示样品中该元素浓度。

ICP-AES由两部分组成：(i) ICP炬管，(ii) 光学光谱仪。ICP炬管由三根同心石英管组成，射频（RF）发生器输出包围石英炬管部分。通常用氩气产生等离子体。

射频产生并维持的氩等离子体，部分区域温度高达10,000 K，激发电子。等离子体将样品中元素原子化和电离。当电子在等离子体特定空间位置回到基态时，按样品元素组成特有波长发射能量。等离子体发出的光经透镜聚焦，通过入射狭缝进入光谱仪。ICP-AES分析使用两类光谱仪：(i) 顺序型（单色仪），(ii) 同时型（多色仪）。

电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）是痕量（ppb，十亿分之一至ppm）和超痕量（ppq，千万亿分之一至ppb）元素分析的强大工具。

原子吸收光谱法（AAS）

原子吸收光谱法（AAS）是测定元素浓度的分析技术。常用于分析溶液中62种以上金属的浓度，灵敏度可达十亿分之一克级。该技术利用元素特定吸收的光波长，对应电子从低能级跃迁到高能级所需能量。

原子吸收分光光度计由光源、样品室和探测器组成。光从光源经样品到达探测器。光源为阴极由待测元素组成的灯，每种元素需不同灯。

该技术利用吸收光谱评估样品中分析物浓度。需已知含量的标准品建立吸光度与浓度关系，依据比尔-朗伯定律：

A = eBC

其中A为吸光度（无量纲，A = log10(I₀/I₁)），e为摩尔吸光系数（单位L·mol⁻¹·cm⁻¹），B为样品光程长度（cm），C为溶液中化合物浓度（mol·L⁻¹）。

图2显示单色辐射束（辐射功率I₀）射入样品溶液，发生吸收后射出辐射功率为I₁。

图2 单色辐射示意图

简而言之，雾化器中原子的电子吸收特定波长辐射（特定能量）可跃迁至高能级（激发态），持续极短时间（纳秒级）。该能量即波长，特定于特定元素的特定电子跃迁。通常每个波长仅对应一种元素，吸收线宽仅几皮米（pm，10⁻¹² m），赋予该技术元素选择性。测量无样品和有样品时的辐射通量，两者比值（吸光度）经比尔-朗伯定律换算为分析物浓度或质量。