马口铁及镀锡工艺

马口铁及镀锡工艺

镀锡或镀锡是在钢板或钢带上薄薄地涂上锡（Sn）的过程，所得产品称为马口铁。马口铁是轻型、冷轧低碳钢板或钢带，两面都涂有商业纯锡。它结合了钢的强度和成型性以及锡的耐腐蚀性、可焊性和良好的外观。在这个宽泛的描述中，今天有极其广泛的马口铁产品，它们是为满足特定的最终用途要求而量身定制的。

马口铁广泛用于通过锡焊或焊接制造各种类型的罐头。它们的特点是具有迷人的金属光泽。通过选择基材钢板的表面光洁度来生产具有各种表面粗糙度的马口铁。它们具有优异的可涂性和可印刷性。使用各种漆和油墨精美地完成印刷。通过选择适当的回火等级，可以获得适合各种应用的成型性以及成型后所需的强度。此外，通过选择适当的涂层重量，可以获得对容器内容物的适当耐腐蚀性。

马口铁用于制作食品罐、饮料罐、艺术罐等各类容器。它的应用不仅限于容器。马口铁还被用于制造电机零件和许多其他产品。

钢基的生产及其随后的锡涂层是相互独立的，因此钢中的任何一组特性，理论上都可以与任何锡涂层相结合。马口铁所用钢的成分受到严格控制，根据所选择的牌号和加工方式，可以生产出具有不同成形性（也称为回火）的各种类型。马口铁销售的钢材厚度范围很广，一般在 0.15 毫米到 0.6 毫米之间。

钢板可以涂上不同厚度的锡。甚至两个面上的不同厚度（不同涂层）也可以生产，以适应容器内表面和外表面的不同条件。还为不同的应用生产了几种表面处理。马口铁经过特殊的钝化处理，可以稳定表面，提高漆的附着力。它还带有一层非常薄的油膜，以改善其处理和制造性能。当然，这种油与食品相容。由此产生的各种材料为用户提供了极大的选择灵活性，并且能够为给定的最终用途精确选择合适的材料。

食品材料的马口铁和包装

锡仅以少量复合结合的 Sn (+2) 离子存在于饮食中。它存在于大多数食品材料中。由于可能会刺激胃，锡含量应尽可能低。未经加工的食品材料中的含量通常低于 1 mg/kg（毫克/千克）。由于马口铁溶解形成无机锡化合物或络合物，罐头食品材料中的浓度较高。一般来说，罐装固体食品中锡的最大限量为 250 mg/kg，罐装液体食品的最大限量为 200 mg/kg。氯化亚锡被批准作为罐头食品的食品添加剂，最高可达 25 mg/kg（以锡计）。

目前饮食中锡的主要来源是食品接触材料，尤其是从锡罐释放到酸性食品材料中。锡罐实际上是带有金属锡（马口铁）薄涂层的钢罐。马口铁上通常有一个内部树脂涂层。马口铁主要用于罐头、罐盖和主要用于玻璃瓶和罐的封盖。然而，锡罐的使用正在减少。锡还用于涂厨房用具。

锡是两性的，可与强酸和强碱反应，但对近中性溶液相对不活泼。氧气的存在极大地加速了溶液中的反应。食品容器中使用的马口铁只会慢慢氧化。食品材料中的锡含量取决于 (i) 锡罐是否上漆，(ii) 是否存在任何氧化剂或腐蚀促进剂，(iii) 锡罐中食品的酸度，(iv) 多长时间，以及在什么温度下，锡罐在打开之前存放，以及（v）产品在打开后保存在锡罐中的时间长度。

马口铁氧化后形成的锡离子不可避免地迁移到食品材料中，这是一种称为牺牲阳极效应的物理化学机制，它可以保护下面的钢不被食品材料腐蚀。锡的溶解可以防止罐头穿孔，并防止内容物在加热灭菌和储存过程中降解（颜色和味道的变化），通常保质期为 2 年。

未上漆罐中食品材料中的锡浓度可超过 100 毫克/千克，而储存在上漆罐中的食品中锡含量通常低于 25 毫克/千克。然而，将食品材料储存在打开的未涂漆罐中会导致食品材料中锡浓度的显着增加。未上漆罐装蔬菜和水果罐头仅占总食物摄入量的一小部分，而它们可能占锡总摄入量的 85%。漆层厚度对食品涂漆罐的性能影响很大。

马口铁的腐蚀及用途

对于热浸和电镀锡，在空气中的锡上会形成一层氧化膜。该薄膜相当稳定，并为进一步氧化提供了屏障。在 pH 值介于 3 和 10 之间且没有络合剂的情况下，氧化物屏障保护金属免受食物侵害。但是，在这个 pH 值范围之外，就会发生锡腐蚀。

暴露在户外的锡或锡涂层可能会产生一些腐蚀。在正常的室内暴露中，锡对铁、钢及其合金具有保护作用。由于锡和底层钢之间通过不连续处形成的电偶，特别是在潮湿的大气中，涂层的不连续处（例如孔隙）可能会发生腐蚀。

镀锡是一种极具成本效益的工艺，因为锡很容易获得，而且价格便宜得多。它还提供出色的可焊性，以及出色的防腐蚀保护。

马口铁可以产生灰白色，当需要暗淡或无光泽的外观时，这种颜色是优选的。当需要更多光泽时，它还可以产生闪亮的金属外观。锡具有良好的导电性，使镀锡可用于制造各种电子元件。锡也用于食品包装。由于几个优点，锡是广泛行业中电镀应用的首选金属，例如 (i) 航空航天、(ii) 食品包装、(iii) 电子、(iv) 电信和 (v) 珠宝制造。

在镀锡过程中可能会形成锡晶须，并对最终结果产生负面影响。锡具有形成晶须的强烈趋势。锡须是小而尖锐的突起，在电镀过程结束后很长时间会在纯镀锡板的表面上形成。晶须的直径为 1 毫米至 2 毫米，长度可达约 3 毫米。晶须会对成品马口铁造成严重损坏。由于晶须是导电的，它们会导致电子元件短路。尽管尚未详细了解晶须生长的确切机制，但锡晶须只能出现在电镀的纯锡涂层中。作为预防措施，要求在锡中添加至少2%的铅，或者将纯锡镀层加热到锡的熔化温度以上。

镀锡工艺

马口铁基本上是一种钢材，因为它本质上是两面都涂有锡的轻量钢带。因此，马口铁的生产方便地分为两个主要阶段，即（i）生产具有所需尺寸和机械性能的薄低碳钢带或薄板，以及（ii）镀锡工艺。这里只描述镀锡过程。涂有锡涂层的薄低碳钢带或薄板称为“黑板”。

现在大量采用双重还原技术生产相对强度较高的马口铁。采用双重还原法可以生产更薄但更坚固的马口铁，从而在制罐过程中更有效地利用材料。在初始冷轧和退火后，代替平整轧制，钢在润滑下进行第二次冷轧，大约 10% 到 50%。加工硬化效应使钢具有额外的强度，而钢带保持足够的延展性，以便形成罐头和罐体。最终厚度可低至 0.12 毫米，典型范围为 0.14 毫米至 0.24 毫米。两机架或三机架轧机可用于双压下。在一些工厂中，使用了两用轧机，它可以生产双还原材料并作为传统的平整（平整）轧机运行。双减量钢表现出非常显着的方向性，在最终马口铁的成型操作中，总是要指出并考虑晶粒方向。

在进入镀锡线之前，带材通常会在卷材准备线上进行边缘修整和检查。还可以安装带材测厚仪，这样就可以切出不合格或不合格的黑板。通过将不同长度的带材焊接在一起，可以生产出重量最佳的卷材。

黑板的镀锡有两种工艺，即（i）热浸镀锡工艺和（ii）电镀工艺。

热浸镀锡工艺

热浸镀锡工艺是将钢黑板浸入温度高于 232 摄氏度的纯熔融锡浴中的工艺。产生的涂层由首先在基材界面形成的非常薄的金属间化合物层组成，然后锡（例如，当浸黑板时，形成铁/锡合金），然后是一层纯锡。

待镀锡的钢带首先被开卷，然后进行彻底的清洁和可选的酸洗循环。此后，其整个表面用适合应用的助熔剂润湿，通常是标准商业产品。这种助焊剂或“焊锡液”在准备镀锡过程时激活带材表面。所谓的助焊剂浴之后是加热的锡浴。通常这是一个电阻加热锅，但对于高输出，也可以考虑使用感应加热锅。在这里，熔融锡被保持在指定的温度，被镀层带走的能量被替代。也可以使用燃气加热系统，但由于安装复杂，它往往是不利的。

带钢速度高达每分钟 200 米 (m/min)。锡浴的温度约为 250 摄氏度至 290 摄氏度（锡的熔化温度约为 230 摄氏度）。鉴于锡的热导率相对较低，需要仔细解决镀液温度管理问题。在锡槽的下游，需要有足够的尺寸，该系统的核心是擦拭和吹扫装置的设计和工艺集成，因为它决定了镀层厚度和带材宽度和长度上的均匀性.可选地，空气擦拭器可以与非破坏性在线涂层量规相结合。这形成了一个封闭的控制回路，确保了统一的产品质量。新涂层带材从空气刮板进入非接触式高对流冷却区，然后通过涂层量规，然后再次被卷取到卷取机上。镀锡线在走走停停模式下的特殊运行机制可显着减少镀锡废品。

热浸镀锡工艺的优点是（i）在生产过程中没有浪费，（ii）在生产过程中完全不使用有害物质（如氰，铅等），（iii）电镀速度非常快（比电解电镀高几倍，(iv) 厚镀层和薄镀层都可以以相同的速度生产，(v) 锡层的厚度由计算机控制的气刀系统设定，这是一种非接触式工艺，可确保特别高的表面品质，(vi) 锡涂层和贱金属牢固结合，因为在热浸过程中形成金属间层，(vii) 晶须生长的风险非常小，因为热浸工艺使锡的晶体结构均匀并使其内部最小化与电镀锡涂层相比，热浸镀锡的优点包括 (i) 比电镀的孔隙少，(ii) 比电镀更易延展，(iii) 几乎无应力，(iv) 更经济比 ele电镀，和 (v) 比电镀更好的耐腐蚀性。热浸锡的缺点是与电镀方法相比，热浸锡提供的涂层厚度控制得不好。当需要严格的公差时，不能使用热浸镀锡。

电镀上锡

在电镀过程中，将要涂覆的物品放入装有一种或多种锡盐溶液的容器中。该物品连接到电路，形成电路的阴极（负极），而通常由相同金属制成的电极形成阳极（正极）。当电流通过电路时，溶液中的金属离子会被吸引到物品上。为了产生光滑、有光泽的表面，电镀板随后被短暂加热到锡的熔点以上。

目前，马口铁实际上只能通过连续工艺将锡电镀到钢基上来生产（图 1）。钢带电镀锡取代热浸镀锡工艺的主要原因是它提供了非常高的厚度控制，包括钢板两侧镀层的不同厚度。电镀锡工艺还能以更低的生产成本生产出更高质量的马口铁。此外，随着电镀技术和钢基化学的改进，钢基和镀锡层的厚度逐渐显着降低。如今，典型的涂层厚度在 0.1 到 1.5 微米之间，具体取决于最终用途。

图1连续电镀锡线工艺流程示意图

可用于沉积锡的电解电镀工艺有四种基本选择。它们是(i)碱性锡酸盐、(ii)酸性硫酸盐、(iii)酸性氟硼酸盐和(iv)酸性磺酸盐。锡酸盐工艺基于锡酸钠或锡酸钾。对于高速电镀应用，使用锡酸钾是因为它与钠盐相比具有非常高的溶解度。为了实现高达 1600 安培/平方米 (A/sqm) 的电流密度，使用了含有 210 克/升 (g/L) 锡酸钾和 22 g/L 氢氧化钾的配方。锡酸钾浓度可以加倍以达到 4000 A/sqm 的电流密度。碱性工艺的典型阳极效率在 75% 至 95% 范围内，阴极效率在 80% 至 90% 范围内。

在所有镀锡工艺中，碱性工艺具有优异的均镀能力。该工艺不需要使用有机添加剂，而是在高温（70 摄氏度至 90 摄氏度）下操作。碱性镀锡最重要的方面是对阳极进行适当控制的迫切需要。如果锡阳极在电镀过程中没有得到适当的控制，就会产生粗糙的多孔沉积物。在电镀操作过程中，阳极上应有一层黄绿色薄膜，以确保良好的电镀效果。

基于硫酸亚锡（7 g/L 至 50 g/L）和硫酸（50 g/L 至 150 g/L）的电镀溶液可以沉积光亮的装饰镀层或哑光饰面，具体取决于晶粒细化剂的类型 /使用的增白系统。使用明胶和有机化合物 β-萘酚可以获得半亮哑光锡饰面。市面上有多种有机光亮剂可用于从硫酸亚锡电解液中产生明亮的装饰性粘附沉积物。这些添加剂通常基于脂肪醛和芳香胺。上述改进型由润湿剂如水溶性聚乙二醇和作为主要增白剂的乙烯的水溶性衍生物组成。与哑光工艺相比，光亮浴具有几个优点，包括提高耐腐蚀性、减少孔隙率、耐指纹、提高可焊性以及美观。

硫酸盐工艺在 20 摄氏度至 30 摄氏度之间以基本 100% 的阳极和阴极效率运行。酸浴不需要对碱性锡酸盐浴进行仔细的阳极监测，但确实需要有机添加剂。然而，与碱性锡酸盐工艺相比，酸浴的均镀能力通常较低。

另一种基于氟硼酸锡（75 g/L 至 115 g/L）和氟硼酸（50 g/L 至 150 g/L）的酸性电镀工艺旨在电镀纯雾锡沉积物。与硫酸锡相比，该工艺的一个主要优势是它可以在更高的阴极电流密度下运行，高达 10,000 A/sqm（在搅拌的电镀溶液中）。该工艺通常使用明胶和β-萘酚作为晶粒细化剂，操作温度范围为20℃至30℃，阳极和阴极效率均在100%左右。

最近，基于甲磺酸（按体积计 15% 至 25%）的镀锡配方正在获得认可，因为该溶液需要简单的废物处理，不含氟化物或硼，并且比基于氟硼酸的电解质的腐蚀性更小。与氟硼酸盐浴类似的甲烷磺酸电解质可以在溶液中保持高浓度的金属（高达 100 g/L 锡），从而允许高速电镀。甲磺酸法的一个主要缺点是其化学组成成本高。

与碱性锡酸盐溶液的 +4 状态相比，上述所有酸性镀锡电解液从二价状态 (+2) 沉积锡。因此，酸性工艺沉积锡的速度是锡酸盐工艺的两倍，并且以基本上 100% 的阴极效率运行。酸性锡工艺比锡酸盐溶液更容易控制和维护。它们具有在环境温度下运行的额外优势。

在考虑连续电镀锡线的工艺流程时（图 1），黑板卷材被送入镀锡线，并被装载到开卷机上。连续运行需要两台开卷机。正在加工的线圈的尾端焊接到下一个要加工的线圈的头端，这需要两个线圈在焊接过程中保持静止。为避免在焊接过程中停机，生产线配备了循环塔或蓄能器，可容纳不同数量的未卷绕黑板（通常长达 600 米）。现代电镀锡生产线在蓄能器之后采用切边器，以将带材切割成正确的宽度。此外，现在许多生产线都包含张力矫直机或拉伸矫直机，它们在带钢上施加受控张力以消除变形。

在连续电镀锡线中，清洗时间很短（大约 1 秒到 2 秒）。因此，需要对黑板条进行有效的清洗。这种需要通过使用电解来帮助轧制油渣和其他有机污染物的化学溶解来满足。电解过程中通过的强电流在带钢表面产生气体。这导致从条带上清除污垢和残留物。清洁剂通常是磷酸盐、润湿剂和乳化剂在氢氧化钠/碳酸盐碱中的 1% 至 5% 的水溶液。温度一般在80℃到90℃之间，电流密度1000A/sqm就足够了。

清洁后，将带材彻底清洗，最好是在热水（70 摄氏度）中使用高压喷淋。酸洗去除氧化层和锈层并留下蚀刻表面以更好地沉积锡。在此过程中，带材通常先进行阳极处理，然后再进行阴极处理，电流密度在 500 A/sqm 到 3000 A/sqm 之间。

在镀锡部分可以使用不同类型的电解液。电镀槽由一系列垂直槽组成，带钢以蛇形方式通过这些槽。使用中的电镀槽道次、阳极长度、带材宽度决定了有效电镀面积。这与可用的电镀电流一起决定了特定涂层重量的最大线速度。目前的镀锡线速度达到 600 m/min 或更高，典型的带材宽度在 1000 mm 和 1250 mm 之间。钢带由位于罐底部的沉辊和顶部带有橡胶覆盖的压紧辊的导体辊引导通过罐。这些从带材收集电解液并将其返回电镀槽。导体辊需要具有良好的导电性和辊与湿带之间的低接触电阻。这些轧辊通常由先镀铜再镀铬的钢制成。

每个电镀槽有四个阳极母线和四个阳极组，一个用于带材的上下通道的每个面。传统上，阳极由 99.9% 的纯锡制成，宽 76 毫米，厚 50 毫米，长约 1.8 米。阳极在此过程中被消耗，并在其厚度减少约 70% 时被更换。将一个磨损的阳极从电池组的一端移除，并在另一端插入一个新的，其他的被移过以腾出空间。近年来，由涂有铂或氧化铱的钛制成的惰性阳极变得越来越流行。新日铁率先在电镀锡线中使用惰性阳极。在这种情况下，亚锡离子在发电设备中离线产生，其中高压氧气通过含有纯锡珠的电解质溶液鼓泡，溶解锡并制成新的电解质。

惰性阳极与钢带平行放置在固定位置。没有必要频繁更新这些阳极。这导致锡涂层厚度在整个条带宽度上的变化最小。可调节的边缘掩模确保正确的阳极宽度，以避免锡在带材边缘堆积。由于无需铸造和更换锡阳极，使用惰性阳极也减少了对人力的需求。

还使用了另一种平行锡阳极系统。在该系统中，阳极桥与钢带平行排列，并装有传统的锡阳极。阳极组靠近钢带放置，降低了所需的初始电压。随着阳极缓慢溶解，电压升高以保持给定电流。当阳极已减薄至指定厚度时，整个电池组将被更换。据称，该系统对锡厚度的控制与惰性阳极类似。

在电镀段的末端有一个抽出控制段，它基本上从带材中去除残留的电解液，以便随后进行回收。锡沉积为具有轻微金属光泽的白色涂层。在需要的地方，通过感应或电阻加热（或组合）进行流动熔化，以产生明亮的镜面状饰面。在电阻加热中，高交流电流通过导体辊通过带材。通过感应加热，钢带通过一系列内部冷却的铜线圈，高频电流通过这些铜线圈。感应涡流和磁滞损耗加热带材并熔化锡涂层。这种流动熔化工艺通过形成惰性锡铁合金层来提高产品的耐腐蚀性。

在流动熔化之前，通过用稀电解质或专有化学品处理板来助熔，以防止板上出现表面缺陷。流熔镀锡板表面有一层薄薄的氧化锡膜，如果不处理，在储存过程中会生长。为了提高抗变色性和可涂漆性，对带材进行化学或电化学钝化。最常见的钝化形式包括在温度介于 50 摄氏度和 85 摄氏度之间的重铬酸盐或含有 20 g/L 重铬酸盐的铬酸溶液中进行阴极处理（现在很少使用的其他处理方法是使用磷酸盐或碳酸盐）。这种处理会沉积一层复杂的铬及其水合氧化物，从而抑制氧化锡的生长，防止变黄，提高油漆附着力并最大限度地减少硫化物的污染。在上油之前，马口铁要彻底干燥。癸二酸二辛酯或乙酰柠檬酸三丁酯涂油采用静电喷涂工艺。

质量检测是通过卷取前的在线检测，包括带钢厚度检查、针孔检测和锡厚度检测。

还有另一种电镀锡工艺，它有水平而不是垂直的电镀槽。这种配置与使用的高电流密度 (6500 A/sqm) 一起，使生产线能够快速运行，通常速度超过 600 m/min。电镀槽位于两层甲板上，每层最多可容纳 18 个电镀槽（1.8 m 长 x 300 mm 深），带有支撑在导电碳架上的小阳极组，带钢在上面通过。阳极延伸超过钢带边缘约 130 毫米，支撑件在槽宽度上以一定角度倾斜，以确保钢带和阳极表面之间的间距恒定，用于厚度逐渐减小的阳极。在每个电镀层的入口和出口处以及相邻的单个电镀槽之间，带材在一对辊之间通过，上面的导电辊称为阴极辊。锡镀在第一层的底面。然后将钢材转过 180 度，进入第二层甲板，另一面进行电镀。

对于酸性系统，该系统的 pH 值（约 3）很高，但没有将游离酸添加到浴液中。该浴含有氯化锡（约 35 g/L 作为 Sn 2+）、氟化钠和氟化钾、氯化钠和氟化氢钾以及有机添加剂，例如聚环氧烷或萘磺酸。电解液在系统中不断循环，溢出罐的末端并再循环。在下层，电解液被喷到带材的顶部以润湿它。电镀后，带材通过冲洗槽、绞干机和热风干燥机，所有这些都位于顶部的第三层甲板上。在这个过程中，流动熔化通常是通过感应加热。电解液含有氟硼酸锡（Sn 2+ 为 30 g/L）、氟硼酸和硼酸，以防止氟硼酸离子水解。此外，还使用了专有添加剂。据称，这些线路可以在更宽的电流密度范围内运行，从而允许更大的线路灵活性。虽然第一条生产线是水平的，但后来的生产线是垂直的，最多可容纳 16 个电镀槽，并以 640 m/min 或更高的线速运行。

在马口铁的生产中，钢基的制造和锡涂层的应用是相互独立的，因此理论上任何锡涂层或涂层的组合都可以应用于任何钢基。因此，被归类为马口铁的材料范围可以达到数千种，事实上，马口铁的质量比几乎任何其他轻型金属板产品都要多。在实践中，钢基厚度范围为 0.13 毫米至 0.60 毫米，每个表面的锡涂层为 0.5 克/平方米至 15.2 克/平方米。有国际和国家标准规定了各种特性的范围和公差，以及验证它们的方法。