X射线荧光光谱法：先进元素分析技术

X射线荧光光谱分析

X射线荧光（XRF）是一种发射光谱技术，在元素识别和测定领域广泛应用。该技术依赖外部能源（如电子束、带电粒子束、X射线束）激发原子电子能级后发射特征X射线，通常能量范围1-60 keV。在大多数样品基体中，X射线光谱法可检测浓度小于1 μg/g（1 ppm）的元素。薄膜样品可检测几分之一微克总量。最初X射线光谱法在冶金和地球化学分析广泛接受。近年在环境样品分析、石油产品硫和磨损元素测定、法医样品应用、电子和计算机相关材料测量中证明价值。

XRF光谱法是多种分析问题的通用工具。主要、次要、痕量元素可在金属、合金、玻璃、水泥、矿物、岩石、矿石、聚合物、环境和生物材料等各类样品中定性定量测定。能量色散XRF（EDXRF）光谱仪常规测定钠(Na)到铀(U)元素；波长色散XRF（WDXRF）光谱仪可高效测定低原子序数元素，甚至铍(Be)。样品可无处理分析，但适当样品制备可确保高质量结果。制备从简单清洁抛光（金属、合金）、粉碎压片（陶瓷、矿物、矿石、土壤等）、熔融（陶瓷、岩石、矿石等）、酸消解（金属、合金）不等。可消除或最小化表面粗糙度、颗粒尺寸效应、材料不均匀性引起的误差。

历史发展

伦琴1895年发现X射线。H.G.J.莫塞莱建立原子结构与X射线发射关系，1913年发表首批X射线谱，奠定现代X射线光谱基础。莫塞莱认识到X射线技术定量元素测定潜力。随后数十年常规X射线仪器发展，形成今日X射线光谱仪。库利奇1913年设计X射线管，类似现用管。索勒1924年实现X射线准直。盖革和米勒1928年改进气体X射线探测器，最终弗里德曼和伯克斯1948年设计首台商用WDXRF。近年锗和锂掺杂硅半导体探测器出现，改进X射线光谱仪设计。现代能量色散仪器便于各种样品元素定性识别。能量色散X射线谱信息量是无机材料单次测量中最高的。谱峰位置和强度提供定性定量信息，本底强度提供样品基体整体成分信息。

X射线光谱法是少数可应用于不同形式固体样品的技术之一。虽多数XRF光谱仪用于实验室，但许多用于生产质量控制常规分析和专业任务。EDXRF光谱仪结构图见图1。

图1 EDXRF光谱仪结构图

电磁辐射

电磁辐射是可在空间传播并与原子分子相互作用改变其能态的能量形式。两特性对光谱学重要。电磁辐射行为需两理论解释。波动理论描述折射、反射、衍射、散射等行为。辐射定义为由两正交波组成的能量形式，频率波长相同。一为振荡电场，一为振荡磁场，故称电磁辐射。

真空中波在空间传播速度为光速(c=3×10¹⁰ cm/s)。由此得基本关系式 w·v = c，即电磁辐射波长(w)与频率(v)乘积等于其速度。电磁辐射波长跨越多个数量级。如常规AM广播无线电波波长几百米，紫外波长10-100nm。对比下，光谱用X射线波长0.01-10nm（图2）。

图2 X射线与其他电磁辐射

波长色散光谱常用波长单位，但能量色散X射线光谱（EDS）用能量描述更方便。两者换算简单。

几个常用X射线特性描述很重要。电磁辐射强度真义为单位面积单位时间能量；但常用探测器单位时间计数作强度。因面积为探测器有效面积、时间可调，用计数描述X射线强度实用。硬/软X射线常用于区分短波长(0.01-0.1nm)和长波长(0.1-1nm)X射线。X辐射处于电磁谱高能区。

X射线发射

X射线由原子电子轨道扰动产生。常用方法：高能电子、X射线、加速带电粒子轰靶元素。前两种直接或间接用于X射线光谱。电子轰击产生X射线连续谱和靶元素特征辐射，两者均在X射线光谱中遇到。

连续谱

强度随能量平滑连续变化的X射线发射称连续谱或制动辐射。X射线连续谱可多种方式产生，最有用是X射线管用电子束轰击靶材。连续谱因高能电子撞击靶材渐进减速产生，靶材是各种能量轨道电子分布。入射电子与束缚轨道电子相互作用，部分动能转化为辐射。转化量取决于涉及电子结合能。故每次相互作用转化能量存在统计概率。

入射电子与靶元素轨道电子相互作用概率随原子序数增加而增加，故连续谱发射强度随靶元素原子序数增加。相互作用概率随单位时间电子束电子数（通量）增加而增加，故连续谱强度随电子束电流(毫安)增加。入射电子与靶材紧束缚电子相互作用能力随轰击电子动能增加而增加。因电子束电子动能随加速电位增加，连续谱积分强度随电子加速电位(千伏)增加。X射子最大能量等于入射电子动能，进而关联加速电位。连续谱最大强度能量约在最大发射能量三分之二处。靶材内X射线吸收或X射线管窗口和探测器材料吸收会修改强度分布，尤其在低X射线能量处。

特征发射

大多数撞击靶材电子与靶元素轨道电子非特异性相互作用，导致内层轨道电子很少或无扰动。但部分相互作用导致这些轨道电子被弹出。产生的空位或空洞代表高能不稳定态。若空位在最内层壳层，外层电子级联填补，导致低能量更稳定态。释放能量可表现为X射线。每个可能发生的跃迁发射靶元素和跃迁特有的尖锐X射线谱线。这些特征辐射谱线与连续谱一起发射。

X射线吸收

X射线撞击样品与样品元素发生两重要相互作用：吸收和散射。吸收可由样品激发中重要的特定相互作用发生，或由影响样品发射X射线强度的一般相互作用发生。X射线散射导致观测谱图本底强度。

质量吸收

X射线束穿过材料时，光子（电磁场）可与靶元素轨道电子非特异性相互作用，降低X射线束强度。相互作用可导致光电弹出电子或X射线束散射。任一情况总结果常用指数衰减描述：强度随吸收材料程长指数衰减。质量吸收系数是给定元素在特定X射线能量下的特性。其值随X射线波长和靶元素原子序数变化。

光电效应是X射线穿过物质吸收最重要过程。光电效应是X射线靶元素轨道电子弹出。此过程常为X射线吸收主要贡献者，也是样品中元素发射X射线谱激发模式。主要因光电过程，质量吸收系数随入射X射线能量增加稳步下降。给定元素吸收-能量曲线有尖锐不连续点。这些源于光电过程特别有效的特征能量，是元素特征。

散射

X射线光子撞击原子集合时，可与靶元素电子相互作用导致X射线光子散射（图3）。样品X射线散射是X射线光谱获得谱图本底信号主要来源。X射线散射主要由元素外层弱束缚电子引起。碰撞弹性时，散射无能量损失称瑞利散射。非弹性时，X射线光子失去能量弹出电子，散射非相干。光子路径偏转，光子能量损失或波长变长，称康普顿散射。

图3 X射线管与X射线发射吸收

散射以两方式影响X射线光谱。一、总散射辐射量随原子序数增加（因电子数多）。但低原子序数基体样品显示较大观测散射（因样品自我吸收减弱）。二、“康普顿-瑞利”散射强度比随样品基体原子序数减小而增加。康普顿散射相关能量损失导致辐射波长可预测变化。

元素与X射线关系

元素与X射线不同关系见图4。

图4 元素与X射线关系

吸收

X射线光子可与元素轨道电子相互作用被吸收或散射。吸收与元素原子序数关系对选择X射线光谱最佳操作条件重要。

给定元素或物质在给定X射线能量下，各元素或物质质量吸收系数不同，在每个X射线能量下也不同。因与轨道电子相互作用概率更高，质量吸收系数随靶材料元素原子序数增加而增加。给定原子序数下，质量吸收系数随X射线辐射波长增加而减小。这源于不同原子轨道光电弹出电子所需特定能量，是元素特征。

吸收边是质量吸收随入射X射线波长或能量绘图的不连续点或临界点。吸收边能量是光电弹出元素轨道电子所需准确能量。主量子数越低，弹出该壳层电子所需能量越高。弹出L电子所需X射线波长比弹出K壳层电子长（能量低）。即给定元素K吸收边能量大于L吸收边能量。

发射

光电效应是X射线吸收机制，在原子电子轨道产生不稳定态。内层轨道空位形成后，通过发射被激发元素特征X射线松弛到稳定基态。1s电子能量受价电子态屏蔽，使吸收边能量和发射X射线能量基本独立于原子氧化态和键合。

K谱线

光电效应在K壳层产生空位后，激发态通过外层轨道电子填补空位松弛。量子力学选择规则只允许特定跃迁。遵循选择规则的跃迁称允许（图示）谱线，不遵循称禁戒谱线，发射时原子内层有两个或更多空位称卫星（非图示）谱线。K谱线数量和观测到的确切谱线部分取决于填充轨道数量。

L谱线

因多数WDXRF光谱仪实用能量范围0-100keV，EDXRF为0-40keV，须考虑除K谱线外其他发射谱线。给定元素L谱线激发所需X射线能量低于K谱线。L谱线对原子序数>45元素特别有价值。

M谱线

M谱线常规X射线光谱应用有限。原子序数<57元素不观测到M谱线，观测到时跃迁能量低。唯一实际用途针对钍、镤、铀等元素，仅用于避免样品中其他元素L谱线干扰。

荧光产额

光电过程弹出原子轨道电子有两种可能结果：X射线光子发射或次级（奥歇）电子弹出。每个激发原子发生二者之一，不同时发生。故次级电子产生与激发原子X射线光子发射竞争。发射X射线激发原子分数称荧光产额。此值是元素和考虑X射线谱线属性。低原子序数元素荧光产额低。加上低能X射线显示高质量吸收系数，用X射线光谱检测测定低原子序数元素具有挑战性。

元素间效应

X射线光谱跃迁中，给定系(K、L、M)元素无发射谱线能量等于或大于该系吸收边。重要结果：元素发射X射线不能光电弹出同元素其他原子同一轨道电子。但混合元素样品可显示相互作用，常称元素间效应。样品内元素相互作用常需特殊数据分析。

WDXRF光谱仪

1950年代商业化X射线光谱仪称波长色散，指样品发射辐射经索勒准直器准直后入射分析晶体。晶体按布拉格定律按X射线波长或能量不同程度衍射辐射。这种角度色散允许顺序或同时检测样品中元素发射X射线。

同时型仪器通常含多组分析晶体和探测器，每组针对样品中一种目标分析元素调整。虽昂贵，但对预选元素常规测定高效，安装后不易转换测定其他元素。

顺序型更常见，含称为测角仪的机械系统，改变样品、分析晶体、探测器间角度。这样通过测角仪移动可选所需X射线波长。顺序WDXRF光谱仪可计算机控制自动测定多元素。自动WDXRF定量应用高效，因仪器可编程至所需测定正确角度。但定性应用效率较低，因谱图需慢速扫描。

X射线管

多种能源可激发元素原子电子态产生X射线发射：电子束、带电粒子束、X辐射。电子束用于扫描电镜(SEM)和电子探针分析等技术。但电子束需高真空避免电子能量损失。X射线光谱最适合作通用分析工具而非专用工具。许多样品不适合高真空或为非导体，电子束下引起电荷积累问题。故此能源不适合X射线光谱。

放射性同位素发射X辐射也是激发原子发射X射线可能性。但实验室安全处理的同位素源X射线通量太弱无实用价值。因通常仅发射几条窄X射线，激发多元素需多源。X射线光谱最实用能源是X射线管（图3）。

WDXRF光谱仪需高效大功率激发以良好工作。故X射线管稳定性和可靠性重要。所有部件在高真空中。灯丝经6-14V灯丝电压加热热致发射电子。灯丝与靶阳极间电子通量须高度调节控制。此电子流为电流，通常毫安测量。管电流常称mA。

灯丝(阴极)与靶阳极间施加数千伏电位，作为电子加速电位。电压通常千伏测量。阳极通常铜，靶面镀高纯铑、银、铬、钼、钨等元素沉积层。WDXRF用X射线管工作功率2-3kW。大部分功率以热耗散，需X射线管水冷却。这些X射线管电源和相关电子学庞大。电子以等于施加管电位最大动能撞击靶。若电子动能超靶材料内层轨道电子弹出对应吸收边能量，管发射靶元素特征X射线谱线。电子束电子与靶元素电子相互作用也导致连续谱发射。连续谱面积和最大强度波长取决于电位、电流、阳极成分。

分析晶体

X射线管发射X射线导向样品。多数X射线光谱仪样品置于X射线管上方，称倒置光学。这便于用底面而非顶面定位液体表面。样品发射X辐射经准直入射分析晶体表面，晶体色散辐射。来自样品平行多色X辐射从晶体不同晶面衍射。若衍射不同晶面额外行程距离等于波长整数倍则发生增强，否则破坏性干涉。布拉格定律允许计算分析晶体选取波长角度。

探测器

WDXRF光谱仪探测器和相关电子学检测分析晶体衍射X射线，拒绝高次或低次衍射、探测器噪声等非期望信号。通常串联两个探测器。第一为气体填充或流气比例探测器。由绝缘线和外壳组成。薄聚合物窗允许X辐射进出。线与外壳间施加几百伏偏置电位。

虽多气体可用，典型气体P-10：90%氩(Ar)+10%甲烷。X射线进入探测器电离氩产生大量Ar⁺-e⁻对。阳极线收集电子，阴极壁电子中和Ar⁺离子。结果每个进入探测器X射线光子产生电流脉冲。P-10填充比例探测器对<8keV(波长>0.15nm)X射线光子检测最高效。更高能X辐射倾向穿透比例探测器。

第二探测器常置于比例计数器后，通常为闪烁探测器。由掺铥碘化钠晶体[NaI(Tl)]组成，X射线光子撞击发射蓝光(410nm)爆发。晶体装在光电倍增管上检测光脉冲。产生光子数与入射X射线光子能量成正比。电子处理后闪烁爆发转换为幅度与X射线光子能量成正比电压脉冲。两探测器可独立或同时操作。同时操作时须调整探测器工作电位和输出增益，使给定能量X射线光子从两探测器产生相同脉冲高度电压。两类探测器脉冲间恢复需约1微秒。入射光子率>30,000/s时可能丢失计数。探测器脉冲高度鉴别拒绝分析晶体高次或低次衍射X射线。

操作基础

考虑样品选分析元素，首要决定选发射谱线。无特定干扰时，通常用最可行高能谱线。原子序数<75元素通常用K谱线，因许多WDXRF光谱仪X射线管可工作到100kV。可能时选发射特征谱线能量略高于分析元素该谱线吸收边能量的X射线管。无此管时用可用X射线管连续谱激发。

X射线管电位设为吸收边能量1.5倍或更高。探测器按使用波长区选：比例计数器用>0.6nm波长，闪烁探测器用<0.2nm，重叠区0.2-0.6nm两者都用。选允许所需波长检测的分析晶体。多数参数选择经计算机控制执行。

能量色散X射线光谱仪

WDXRF用测角仪基于需将样品中各元素发射X射线分解成分量。色散装置在许多光谱学中常用完成此任务。若能达足够分辨率，无机械部件仪器更理想。1960年代中期锂偏移硅探测器开发及其在X射线检测应用，催生称EDXRF光谱学的光谱分析领域。

WDXRF用X射线管额定2-3kW需水冷。EDXRF用管功率低得多，通常风冷。典型功率9-100W。各厂商提供不同阳极材料和特殊X射线管特性。但经多次管设计尝试，多数仍用传统“侧窗”设计，只是比WDXRF用管小得多。管和相关电源设计主要因素是管和电压稳定性。

直接X射线管激发替代方案是二次靶激发。此模式下X射线管照射二次靶，其特征X射线荧光再激发样品X射线发射。因用二次靶效率大幅损失，需比直接激发更高瓦数X射线管。

二次靶激发有时提供显著优势。如测定铁样品中低浓度钒和铬，可用铁二次靶激发而不激发样品中铁。直接管激发难做到。覆盖宽元素范围需多二次靶。二次靶激发被支持为单色激发辐射源。此优势意义：许多基础参数计算机程序（直接从基本X射线方程计算强度）需单色激发辐射。

实践中二次靶激发仅接近理想单色辐射。配合适当初级滤波器直接管激发与二次靶技术相比表现良好。故直接X射线管激发仍是能量色散光谱(EDS)绝大多数应用最实用方法。EDS技术主要优势在于同时多元素分析能力。虽特殊情况需选择性激发，但常可用合适X射线管和滤波器智能实现。任何限制同时多元素能力的基本设计特征都会削弱EDXRF光谱仪优势。

因直接X射线管激发是EDS最常用方法，有因素管辖X射线管选择。波长色散技术通常光谱仪有多X射线管可供不同应用更换。EDS系统通常非此情况，因许多WDXRF光谱仪极少或无初级滤波器选择。波长色散技术习惯尝试用管阳极材料特征发射谱线激发目标元素，但EDXRF光谱仪更有效利用连续谱。计算机控制管电流电压和初级滤波器选择增强EDXRF光谱仪使用。单X射线管选择和高效利用对EDXRF系统配置重要。

X射线管发射特征谱线最大强度远大于连续辐射。应尽可能用这些谱线激发。此外，X射线管和样品间初级滤波器可有效近似单色辐射入射样品。EDXRF光谱仪通常提供多种X射线管阳极材料。选阳极材料考虑最可能遇到的应用。

主要关注点：选特征谱线接近但始终高于遇到吸收边能量的阳极。特征谱线不得与待测元素产生谱线干扰。包括康普顿散射峰考虑。此外难测定阳极材料元素，尤其低浓度样品。

铑是通用有利管阳极材料。其特征谱线对吸收边至约15keV元素激发高效。过渡元素K谱线激发效率低，但此区连续谱可高效利用。铑在约2.7-3.0keV有特征L谱线，对低原子序数元素铝、硅、磷、硫K谱线激发高效。但这些情况银阳极更优，因铑谱线康普顿散射辐射。X射线管特征谱线和连续谱均可用于激发。

虽许多样品元素可用管阳极元素特征X射线谱线和连续谱组合有效激发，但有时需更单色辐射。一情况涉及增强基础参数计算用量，允许无需多浓度标准定量测定元素。更常见情况需降低分析用谱能量范围本底。X射线管和样品间初级滤波器对此有效，商用光谱仪通常计算机控制下集成。

目的：滤波X射线管初级辐射，选择性透过阳极元素特征谱线。用与管阳极同元素滤波器实现。因给定元素某谱线(K、L等)能量低于该元素该谱线吸收边，光电质量吸收分量小。此滤波器不高效吸收X射线管发射特征谱线。连续谱高能X射线对滤波器光电过程高效，被吸收强烈衰减。低于滤波材料吸收边能量X射线随能量降低吸收更有效。

结果：入射样品X辐射强度主要由管阳极特征谱线决定，近似单色辐射。增加滤波器厚度降低总强度，进一步增强单色近似。

探测器

用X射线光谱法选择性测定混合物元素依赖将不同元素发射谱线分解分离。此过程需能量分选或波长色散装置。WDXRF用分析晶体完成，需机械运动按布拉格定律选各所需波长。可选多固定晶体通道同时测量。对比EDS基于探测器产生与X射线光子能量成正比信号能力，无需分析晶体等机械装置。

用过多种探测器：硅、锗、碘化汞。固态锂偏移硅探测器[Si(Li)]1960年代开发用于X射线检测。1970年代初此探测器在X射线光谱领域确立，用于SEM和X射线光谱X射线检测系统。Si(Li)探测器提供优异分辨率。可视为层状结构。约600V反偏下活性区作绝缘体，全程有电场梯度。

X射线光子进入探测器活性区，光电离子化产生电子-空穴对，每3.8eV光子能量产生一对。理想探测器完全收集每个光子入射产生电荷，仅响应该能量。工程上保持最小但仍有背景计数，因探测器能量损失。不完全电荷收集也贡献背景计数。1-20keV重要X射线光谱区，硅探测器高效转换X射线光子能量为电荷。

分析仪系统

样品X射线谱通过处理进入探测器X射线光子能量分布获得。一个X射线光子入探测器引起光电离子化产生与光子能量成正比电荷。若干电学序列发生前此电荷转为谱中数据点。详细电子学知识非必需，但理解其功能重要。进入Si(Li)探测器X射线光子转为电荷耦合到场效应晶体管(FET)。FET和前置放大器电子学产生与X射线光子能量成正比输出。用脉冲光前置放大器，输出为阶跃信号。因光子能量和单位时间数量变化，多元素样品连续发射光子输出信号类似阶跃高度和时间间隔各异的阶梯。输出达设定电平，探测器和FET电路复位初始电平，过程重复。

前置放大器输出耦合脉冲处理器，放大整形信号为模数转换器(ADC)可接受形式。放大需匹配模拟信号至ADC满量程。此过程涉及光谱仪能量校准。增益和/或零点(偏移)漂移导致X射线光子能量分配错误。故校准须尽可能稳定，定期校准检查。

能量校准对元素定性识别和用谱拟合程序精确定量结果重要。放大器提供增益和零点校准控制。X射线光谱正常操作设系统时钟时间获取谱。脉冲处理非瞬时。高计数率时所需时间显著。检测到脉冲启动处理时钟“暂停”直到系统准备好处理新光子。时钟关闭时长称死时间；开启时长称活时间。总和为实时。系统监控活时间。若光谱仪50%死时间操作，实时为活时间两倍。

光子产生脉冲处理须在下一脉冲发生前完成。脉冲堆积拒绝电路阻挡过快到达脉冲。一旦激活，若前一脉冲未完全处理前第二个X射线进入探测器，脉冲堆积拒绝器阻止新信号处理。若前一脉冲分析未完成，也阻止其进一步处理。不阻挡则脉冲堆积发生，产生能量等于进入探测器首两个光子能量和的人工峰，常称和峰。

虽有脉冲堆积拒绝电路，谱中强峰仍观测到和峰。因两光子同时或极快(快鉴别器无法动作时间差)进入探测器。和峰可在强峰两倍能量和/或两强峰能量和处观测。和峰随计数率快速下降。电子脉冲处理组件对系统性能重要性易被EDS忽视。但这些组件稳定性、线性、正确校准对光谱仪使用重要。

EDXRF光谱仪需专用计算机系统数据采集。早期光谱仪笨重，用硬连线多道分析器仅能采集数据难处理。基于微处理器技术现代光谱仪和数据系统可作为台式单元。

操作基础

EDS同时多元素能力使最佳条件选择复杂，因须考虑每个元素因素。光谱学中须妥协，但仪器操作条件初始选择可遵循逻辑决策序列。

定性分析需类似程序，通常要求不严。收到样品分析并确定X射线光谱测定元素后，下一决定确定用哪些X射线谱线测定。一般规则：K吸收边能量比X射线管阳极元素特征谱线低几keV时用K谱线。若X射线管电压设足够高使连续谱最大值置于吸收边以上并用本底滤波器，可用连续谱激发。此情况可用高达X射线管最大工作kV约66% K吸收边能量。但观测峰位于连续谱本底上，降低信噪比。

50kV X射线管下，元素浓度足够高时可用高达30keV吸收边。30kV铑或银管本质上限于特征管谱线激发。除非对原子序数41-50(铌-锡)元素有特殊兴趣，否则无大碍。原子序数>50元素(30kV系统>40)通常用其X射线谱L谱线测定。

激发所有L谱线需入射X射线光子能量超LⅠ吸收边。实际用L谱线能量需>1keV。L谱系需原子序数>30。如此低X射线能量下，X射线吸收和L发射低荧光产额需高浓度待测元素和优秀样品制备。此区低原子序数元素K谱线重叠也造成困难。如磷K谱线与锆L谱线和铱M谱线在约2keV重叠。这些问题须考虑，但很大程度可用处理软件仔细解决。

选定X射线谱线测定元素后，下一步决定是否所有待测元素可用单一仪器设定测定。虽EDS多元素能力有用，但非所有样品所有元素能用单一参数集测定。某些应用需多条件，如低原子序数元素和过渡元素混合。过渡元素最好用铑或银K谱线激发测定，低原子序数元素用L谱线或适当调整连续谱配本底滤波器。计算机控制仪器参数便于改变条件。无论自动或手动控制，所有样品先用一组条件分析，再用备选组分析。优于样品间改变条件。

X射线管工作电压影响谱中每个元素激发效率和管积分X射线光子通量。管电流仅影响通量。故设定工作kV后，管电流通常调整至系统高效处理计数。系统死时间维持接近但低于50%。管电压电流设定对给定样品类型信息获取速率和各谱峰计数分布有敏感影响。

初级管滤波器厚度选择重要。改变滤波器常需重设管电流、有时电压，因滤波器改变入射样品X射线强度分布。用特征管谱线激发时滤波器通常用管阳极元素制造。透射X射线强度随滤波器厚度增加指数衰减。滤波器架常有两三个管阳极元素制初级滤波器。选择反映最佳计数率对应合理电流电压设定。较厚滤波器更有效衰减低能辐射，降低低吸收系数元素激发效率。

剩余决定是样品室气氛选择。实施<5keV X射线时真空有利。强度增强可显著减少达适当计数所需计数时间。若产生这些X射线元素浓度足够高真空可能不需要。因样品标准和处理需额外预防措施，除非获显著收益不应用真空路径。氦气氛同理。

这些指南用于操作条件初始选择。仪器参数交互，改变一参数需调整另一。如选较厚初级滤波器或降低管电压需增加管电流。

样品制备

为给定材料确定最佳样品制备方法并严格遵循，常决定分析结果质量。样品制备是分析最关键步骤，却常获最少关注。多数情况下X射线仪器稳定性和整体重现性非影响分析测量精度最显著因素。X射线光谱测定精度常用X射线强度测量理论统计表达。

制备重复样品测实测标准偏差时，偏差大于计数统计预测值。精度差则任何单一分析结果可能差，因可能显著偏离“真值”。可用X射线光谱分析样品类型多样，需不同制备技术。

样品常按X射线衰减测定分无限厚或无限薄。若增加厚度不再增加观测X射线强度，样品视为无限厚。无限厚临界值取决于发射X辐射能量和样品基体对这些X射线质量吸收系数。纯铁铁X射线临界厚度约40μm。

无限薄样品虽有优势，但常规样品难制备。许多样品介于两者间需极度小心制备。除制备样品外，样品在光谱仪精确定位对定量测定至关重要。

固体样品

定义为单体块状材料，区别于粉末、锉屑、车屑。固体样品常可机加工成样品架形状尺寸。加工不得污染分析用样品表面。其他情况小零件按收到状态分析。此类样品在光谱仪可重复定位关键。常用蜡模具适配样品架作定位辅助，用模具可重复放置同类样品。

未完成块料取样常需表面制备后定量分析。表面精加工可用抛光轮、钢丝绒、带式磨床，后用越来越细磨料抛光。X射线能量>5keV时表面粗糙度<100μm通常足够；降至~2keV需<20-40μm粗糙度。须注意：软金属合金抛光时表面可能涂抹软金属，形成软金属表面涂层导致该元素高X射线强度和高分析结果。

样品表面抛光槽严重影响低能X射线测量强度。可通过45°或90°旋转样品重复测量强度检查。用样品旋转器减弱此效应。无旋转器时样品放置使入射X辐射平行抛光方向。

粉末和压块

粉末样品可作为粉末收到或由太不均匀块状材料粉碎制备。分析前典型粉碎块状样品为矿石、耐火材料。粉末可直接光谱仪分析、压片或压块、或用助熔剂如四硼酸锂熔融。熔融产物可再磨压片或铸片。精确定量测定松散粉末很少可接受，尤其低能X射线用时。压制压块更可靠。但经验表明最佳折衷是再磨压制熔融产物。此技术消除颗粒尺寸效应相关多问题。

颗粒尺寸效应源于入射和发射X射线在单个颗粒内吸收。若样品基体质量吸收系数对用X辐射高，即使几微米直径颗粒也能显著影响各颗粒内辐射衰减。若样品由不同尺寸颗粒组成或不同样品间颗粒尺寸变化，X射线强度难解释。混合颗粒尺寸材料装填时倾向分离加剧此问题。

用低能X辐射测定元素可导致高达50%颗粒尺寸效应误差。若分析速度禁止熔融技术，可考虑直接测定压实粉末。样品尽可能磨至临界值以下颗粒尺寸。所需磨削时间常可通过参比样品随磨削时间增加测强度直到不再增加确定。选分析用最低能X射线作此测试。

压块或压制粉末比填充粉末精度好，制备相对简单经济。若干情况仅需液压机和合适模具。最简单情况模具直径同样品架，压块直接放入架。压制产生最大强度压块所需压力取决于样品基体、用X射线能量、样品初始颗粒尺寸。故建议预先磨样品至<100μm颗粒尺寸。

用均匀粉末按增压制备系列压块。分析用X射线谱线测得强度对压块压力作图。测得强度应趋近固定值（可能渐近）。可能需138-276MPa压力。不凝聚形成稳定压块材料需粘结剂。可接受粘结剂：粉末纤维素、洗涤剂粉、淀粉、硬脂酸、硼酸、碳酸锂、聚乙烯醇、商业粘结剂。

机械不稳定压块可用预压粘结剂(如硼酸)背衬压制改进，或用压制粘结剂成杯模具。样品粉末压入杯支撑压块。测量前去除压块表面约0.1-0.5mm常获改进结果。

熔融法

熔融材料配助熔剂有多种原因。一些难熔材料无法溶解、磨细粉、转化为适合X射线光谱分析均匀形式。其他样品成分导致严重元素间效应，助熔剂稀释可减弱。铸成玻璃纽扣熔融产物提供稳定均匀样品，适合X射线测量。熔融技术缺点：时间和材料成本、元素稀释导致X射线强度降低。但其他制备方法失败时熔融常提供所需结果。

低温熔融可用焦磷酸钾。常见玻璃形成熔融用硼酸锂、四硼酸锂、四硼酸钠。助熔剂-样品比1:1至10:1。锂助熔剂质量吸收系数低，对低能X射线强度影响小。各样品类型报告大量助熔剂添加剂配方。碳酸锂使酸性样品在助熔剂中更易溶解。氟化锂对碱性样品同效。碳酸锂也降低熔融温度。氧化剂如硝酸钠、氯酸钾可加硫化物等混合物防止这些元素损失。

滤膜和离子交换树脂

各种滤膜、离子交换树脂珠、离子交换树脂浸渍滤纸已成X射线光谱分析样品重要采样基质。滤膜材料可为滤纸、膜滤器、玻璃纤维滤纸等。滤膜用于多种应用。广泛应用之一大气气溶胶样品收集。滤膜上几毫克样品负载对应采样数百立方米大气。可在任何环境执行。许多元素可直接X射线光谱分析此类滤膜。此法收集颗粒样品呈现问题，主要源颗粒尺寸效应，用二分采样器收集两颗粒尺寸区域部分减弱：分离<2μm和>2μm颗粒。

较小颗粒倾向人造材料；较大颗粒天然来源。较小颗粒颗粒尺寸效应少，可X射线光谱测定甚至低原子序数元素如硫。玻璃纤维滤纸常用此目的。滤膜也可用于非气溶胶大气成分如反应性气体。滤膜材料可浸渍试剂化学捕获反应性气体。通过受控条件输送大气气体通过处理滤膜采样。例：浸渍铁离子溶液湿滤膜捕获硫化氢。多余铁可冲洗，沉淀硫化亚铁保留。硫可直接或间接测铁X辐射测定。测定大气成分关键是开发合适标准。

滤膜也可平行大气成分方式测定溶液成分。颗粒物可直接从溶液过滤。例：环境水样颗粒物定义为0.45μm孔径膜滤器过滤物。故可用此类滤膜过滤水中颗粒，直接X射线光谱分析。滤膜采样用于水中溶解元素应用日益普遍。原理类似大气气体反应试剂浸渍滤膜应用。某些情况滤膜浸渍离子交换树脂捕获离子。

用离子交换树脂浸渍滤膜程序须仔细检查，因可能需多次通过溶液，离子纸厚度分布很少均匀。但溶液可过滤前反应。例：许多离子可从水溶液定量沉淀，甚至十亿分级浓度。沉淀用0.45μm孔径膜滤器收集，夹在两层聚酯薄膜间，塑料样品杯标准环夹固定。XRF光谱仪同时多元素测定。

滤膜检测限低至几分之一微克常见。用100g样品溶液对应样品中几十亿分几检测限。标准易制备为水溶液。环境水和工业废水“标准参考物质”(SRM)可用。

薄膜样品

薄膜样品是X射线光谱分析理想样品。无限薄样品X射线强度与膜上元素质量成正比，谱强度无元素间效应和质量吸收系数影响。但实践中完美薄膜样品罕见。足够小均匀颗粒粉末可分布粘性表面(如赛璐珞胶带)或夹在鼓紧双层聚酯薄膜间装样品杯。

更重要薄膜类型是各种基底镀层和涂层。分析此类样品对电子工业日益重要。特别关注膜厚和成分测量。可用多技术：基底强度衰减法、涂层强度法、各种强度比法、可变起始角法。后者多数商用光谱仪不实用。对X射线光谱分析用大多数X射线呈无限薄，样品需10-200μm厚。

液体样品

液体也可用X射线光谱分析。倒置光学设计(样品在X射线源和探测器上方)便于液体样品用。此便利几何要求液体样品制备小心，避免溢出、样品杯泄漏损坏源或探测器。

液体样品定量标准易制备。但溶剂通常低原子序数元素组成，瑞利和康普顿散射强度高，增加本底导致高检测限。可用合适初级管滤波器减少分析有用区散射X辐射最小化此问题。

含悬浮固体液体须小心。若测量时间沉降，沉积物X射线强度增强。溶液成分或均匀悬浮液X射线强度因沉积吸收可能下降，导致错误结果。用简短重复测量测试，样品制备后立即开始。观测到强度随时间增减表明样品分层。此情况可用稳定悬浮添加剂或收集悬浮物滤膜分析。

特殊样品类型

X射线光谱分析应用不总提供方便适合上述类别样品。生产产品有时需无损分析，非32mm直径无限厚圆片。例：计算机磁盘、机加工件、长涂层带/线。此类情况常可设计适配样品舱。碘化汞探测器发展可无液氮杜瓦提供多种分析足够分辨率，大样品在线无损分析专用分析系统日益可行。