硼烯稳定性和STM图像的第一性原理研究
摘要
最近,通过沉积在 Ag(111) 表面成功合成了硼烯(原子级薄二维硼片)。发现了两种结构。然而,在金属基板上生长的单层硼片的识别以及不同二维硼片的稳定性存在争议。通过执行第一性原理计算,本研究调查了在金属表面生长的最可能的硼片的原子结构、稳定性和电子特性,即屈曲三角形、β12 和 χ3 型晶格。我们的结果表明,所有三个独立的板都是热力学不稳定的,并且都是金属的。另一方面,我们的结果表明 Ag(111) 基材稳定了这些片材。此外,我们模拟的这些 Ag(111) 表面单原子薄硼片的 STM 图像很好地再现了实验观察结果,并清楚地识别了生长的硼片。
背景
自从发现石墨烯以来,二维 (2D) 材料因其独特的物理性质和在下一代电子和能量转换设备中的潜在应用而成为最活跃的纳米材料之一 [1,2,3,4,5, 6,7]。最近,一类二维硼纳米结构被发现并引起了极大的关注[8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21]。然而,直到最近,没有证据表明二维硼片可以通过实验实现,曼尼克斯等人。 [22] 和冯等人。 [23] 在实验实现原子薄二维硼片方面取得了惊人的进展。扩展后的二维硼片被称为“硼烯”,类似于石墨烯。
在过去的二十年中,已经发现了许多二维硼纳米结构 [8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21]。除了六边形片和三角形片[20, 21],以及屈曲三角形片[8],其他带有六边形孔的二维硼片,如α -sheet [9, 18], β -sheet [9, 18], γ -sheet [19] 和 g1/8 和 g2/15 sheet [15],通过 ab initio 计算进行了检查。有人提出具有六边形空位的三角形平面硼晶格更稳定[9]。计算和实验研究组都报告了各种具有不同六边形孔图案的三角形硼层 [11, 13,14,15,16]。然而,所有这些单原子薄硼层的能量都高于硼的三维(3D)体态,这意味着硼的二维结构在热力学上处于劣势。因此,需要一个足够“粘性”的衬底来抑制 3D 成核势垒以吸引原子进入 2D 路线。
最近,通过第一性原理计算探索了金属和金属硼化物衬底上硼片的形成[24];这表明硼片可以在 Ag(111) 和 Au(111) 表面上生长。此外,Piazza 等人的 [14] 研究提供了实验证据,证明基于他们对 B36 簇的观察,单层硼片是可以实现的;它被证明是一个高度稳定的平面簇,带有一个中心六边形孔 [14]。最近,两组[22, 23]通过分子束外延直接蒸发纯硼源,成功地在银表面合成了原子级薄结晶二维硼片。
曼尼克斯等人。 [22] 使用高分辨率扫描隧道显微镜 (STM) 表征在银基材上发现硼片的两个不同相:条纹相和均相。冯等人。 [23] 还发现了硼片的两相,它们看起来与 Mannix 等人的报告中报道的非常相似,他们将具有锯齿形突起行的均相描述为硼片的 χ3 晶格。另一方面,他们对条纹阶段的解释则大相径庭。曼尼克斯等人。 [22] 将条纹相指定为没有空位的屈曲三角形晶格。但冯等人。 [23] 提出条纹相为显示平行六边形孔行的矩形晶格,称为β12片。
这些二维硼片的确切配置和性能以及应用引起了极大的关注 [19, 22, 24, 25]。据报道,弯曲的三角形硼烯是一种高度各向异性的金属,沿扶手椅方向具有高杨氏模量,超过了石墨烯 [22]。孙等人。还发现屈曲三角形硼烯的晶格热导率具有很强的各向异性 [26]。此外,高等人。据报道,β12 硼烯和 χ3 硼烯可能是除 MgB2 薄膜之外的另一种硼超导相 [27]。然而,β12 硼烯和 χ3 硼烯的热力学稳定性是有争议的 [27, 28]。根据 Gao 等人的研究,β12 硼烯和 χ3 硼烯都是稳定的 [27]。但佩内夫等人。据报道,β12 硼烯和 χ3 硼烯在其声子谱中的 G 点附近都有虚频 [28]。
为了更好地理解实验上可实现的硼烯,我们通过第一性原理计算系统地研究了可能的原子结构及其稳定性,以及电子特性。我们的结果表明 β12 和 χ3 片层在热力学上是不稳定的。此外,屈曲三角形、β12 和 χ3 片的配置都显示出金属特征。此外,我们模拟了 Ag(111) 表面硼的独立和外延单层的 STM 图像;我们发现Ag(111)表面的屈曲三角形和β12硼片看起来都是条纹相,但几乎没有区别。
计算方法
计算是通过使用基于密度泛函理论 (DFT) [29, 30] 的 Vienna ab-initio 模拟包 (VASP) 进行的。投影仪增强波方法用于计算电子 - 离子相互作用 [31, 32]。并且使用 Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) 函数 [33] 通过广义梯度近似 (GGA) 描述电子交换-相关相互作用。波函数以平面波为基础展开,能量截止值为 500 eV。第一个 Brillion 区域分别用 25 × 15 × 1、15 × 9 × 1 和 11 × 11 × 1 k 网格对硼烯的屈曲三角形、β12 和 χ3 相进行采样。为了模拟 2D 硼片,沿 Z 方向包含至少 20 Å 的真空空间,以最大限度地减少周期性图像之间的相互作用。收敛标准设置为10
−5
自洽过程的两个离子步骤之间的 eV。所有结构都完全松弛,直到每个原子上的力小于 0.02 eV Å
-1
,底部两层银原子固定。声子色散谱已经通过使用在 PHONOPY 包中实现的有限位移方法计算出来 [34]。
STM 图像使用 Tersoff-Hamann 公式及其扩展 [35] 进行模拟。简而言之,假设尖端的状态密度是恒定的,我们可以用局部状态密度 \( \rho \left(\overrightarrow{r},E\right) \) 来近似 STM 隧道电流,作为只有具有以下表达式的变量:
$$ I(V)\propto {\int}_{E_{\mathrm{F}}}^{E_{\mathrm{F}}+ eV}\rho \left(\overrightarrow{r},E\right ) dE $$ $$ \rho \left(\overrightarrow{r},E\right)=\sum_i\left|{\psi}_i{\left(\overrightarrow{r}\right)}^2\right| \delta \left(E-{E}_i\right) $$
其中 \( \rho \left(\overrightarrow{r},E\right) \) 是样品表面的 LDOS, \( {\psi}_i\left(\overrightarrow{r}\right) \) 是具有能量 E 的采样波函数 我 , 和 E F 是费米能量。当\( \rho \left(\overrightarrow{r},E\right) \) 中的状态被填满时,通常也引用\( \rho \left(\overrightarrow{r},E\right) \) 作为状态的电荷密度。基于计算的电子密度,使用恒流模式获得模拟的STM图像。
结果与讨论
图 1 显示了我们对硼烯的屈曲三角形、β12 和 χ3 晶格结构的计算结果。与石墨烯的单原子薄平面六边形构型不同,屈曲的三角形硼烯显示出沿一个晶格方向的屈曲。另一方面,β12 和 χ3 硼烯的结构是平面的,没有平面外屈曲。图 1a 显示在屈曲三角形硼烯的晶胞中有两个硼原子。并且屈曲三角形硼烯的空间群是Pmmn。我们优化的晶格常数是 a =1.613 Å 和 b =2.866 Å,与之前的理论和实验结果一致 [22]。图1b所示的β12硼烯沿锯齿形方向具有填充和空心六边形;对应的空间群是P2mm。晶胞中有五个硼原子。沿 a 的晶格常数为 2.916 和 5.075 Å 和 b 方向。 χ3 硼烯的晶胞是菱形的,具有四个硼原子,晶格常数为 4.448 Å。它的空间群是C2mm。表1列出了我们对晶格常数的计算结果,与之前的结果[22,23,27,36]非常吻合。
<图片> 结论
总之,我们对最近在金属表面生长的三个二维硼片(即屈曲三角形、β12 和 χ3 晶格)的原子结构、稳定性和电子性质进行了第一性原理计算。我们的计算表明,没有金属基材的支持,所有三个硼片都是热力学不稳定的。能带结构表明,弯曲的三角形硼片表现为具有强各向异性的金属,β12 和 χ3 硼片也是金属,没有能隙。此外,我们的结果表明,三种晶格的能量非常接近,屈曲三角形和 β12 硼片与 Ag(111) 表面之间的晶格匹配非常小。此外,我们发现Ag(111)上的弯曲三角形和β12硼片都形成了STM图像的矩形晶格和平行条纹图案,但几乎没有区别。我们的结果提供了区分两个晶格的详细信息。最重要的是,我们模拟的STM图像为实验观察到的Ag(111)表面的硼片提供了新的解释。
缩写
- 二维:
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二维
- 3D:
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三维
- STM:
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扫描隧道显微镜