TiO2 中金纳米粒子分布对染料敏化太阳能电池光学和电学特性的影响

背景

自 1991 年由 O'Regan 和 Grätzel [1] 开发以来，染料敏化太阳能电池 (DSSC) 因其简单的制造工艺、低成本生产的潜力以及对环境的轻微影响而备受关注 [1]。 2,3,4]。然而，DSSCs的能量转换效率还不够高，无法实际应用，并且低于其他技术，如钙钛矿敏化太阳能电池[5]、薄膜太阳能电池[6]和晶体硅太阳能电池[6]。 7]。提高 DSSC 效率的一种方法是增强光吸收。由于吸附在用于光收集的 TiO2 上的染料分子数量增加，因此增加 D​​SSC 中 TiO2 层的厚度会增强光吸收。然而，这种方法可能会降低效率，因为光电子必须经过更长的距离才能到达集电极[8]。用于太阳能电池内部光管理的纳米光子学技术已被建议作为实现高效率的另一种方法 [9, 10]。金属纳米粒子可以通过局部表面等离子体共振增强局部场增强和光散射导致光程长度延长，从而有助于太阳能电池中的有效光吸收。 Au 和 Ag 主要用作 DSSC 中的纳米粒子，因为它们的表面等离子体共振可以在可见光波长区域进行调节，在该区域中常见的合成染料主要吸收 [11,12,13,14]。 Au 纳米粒子 (GNP) 通常通过与 TiO2 纳米粉末混合应用于 TiO2 层，然后用于制造共形 TiO2-Au 纳米复合薄膜 [15,16,17]。 SiO2 包覆的 Au 纳米粒子和 TiO2 包覆的 Ag 纳米粒子也已应用于 DSSC [18,19,20,21]。已经公开了一种通过利用溅射和退火在 TiO2 层的顶部和底部表面形成 Ag 纳米粒子的方法 [22]。据报道，通过物理气相沉积合成的 GNP 可以增强 DSSC 中的光电流 [23]。此外，已经公开了一种使用功能化 GNP 的定制双峰尺寸分布的方法，这些功能化 GNP 已通过二硫代二丁酸接头化学固定在 TiO2 层上 [24]。然而，据我们所知，改变金属纳米粒子在 TiO2 层中的分布以提高 DSSC 性能的有效方法尚未发表。重要的是优化昂贵的金属纳米粒子（如 Au 或 Ag）在 TiO2 层中的分布，以相对较低的成本提高效率。在这项工作中，我们研究了 TiO2 层中 GNP 的分布与 TiO2 层的光吸收特性之间的相关性，以获得用于提高 DSSC 性能的最佳 GNP 分布。通过在导电玻璃上重复涂覆TiO2糊料和GNP溶液以及控制GNP数量的GNP溶液的过程，调整GNP在TiO2层中的分布，形成由GNP和TiO2薄层组成的堆叠结构。

方法

材料

DSSC 使用以下材料制造：玻璃基板涂有氧化铟锡 (ITO) 透明导电氧化物 (TCO) 薄膜，薄膜电阻约为 10 Ωsq ^{− 1} (no. 0052; Geomatec Co., Ltd.)、碘、1, 2-二甲基-3-丙基咪唑碘化物 (DMPII) 和乙腈 (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Japan)、无水碘化锂 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)、四氯金酸氢 (III) 三水合物和二四丁基顺式 -bis (isothiocyanato) bis (2, 2'-bipyridyl-4, 4'-dicarboxylato) 钌 (II) (N719), 4-叔丁基吡啶 (TBP) 和氯铂酸六水合物 (Sigma-Aldrich), 氧化钛糊粒径约为 20 nm（PST-18NR，JGC Catalysts and Chemicals Ltd），厚度为 50 μm 的 Himilan 薄膜（Peccell Technologies, Inc.，日本），以及直径为 12 mm 的盖玻片（Fisher） .上述基于 ITO 的 TCO 0052 具有耐热性，与传统的基于 ITO 的 TCO 不同。该衬底也用于参考文献 [25]，即使在高达 500°C 的温度下退火后，其光学和电学特性也没有恶化。

金纳米粒子的合成

GNP 是使用众所周知的 Turkevich 方法合成的 [26]。将 0.01 重量％四氯金酸氢 (III) 三水合物在去离子水中的 100 毫升溶液在热板上加热直至沸腾。接着，在剧烈搅拌下将3.5ml 1wt%柠檬酸三钠二水合物水溶液加入沸腾溶液中。将溶液保持沸腾并搅拌 60 分钟。使用这种方法，获得了~ 20 nm 的 GNP。为了获得 ~ 40 nm 的 GNP，将具有 ~ 20 nm GNP 的 6 ml 溶液作为种子添加到 0.01 wt% 四氯金酸 (III) 三水合物在煮沸的去离子水中的 100 ml 溶液中，然后加入 0.5 ml 的 1 wt% 柠檬酸三钠二水合物水溶液。尺寸为~ 40 和~ 60 nm 的种子颗粒分别用于获得~ 60 和~ 90 nm 的 GNP。 GNP 合成完成后，将溶液以 10,000 rpm 离心 20 分钟。去除上清液后，将从管底收集的 GNP 分散在去离子水和乙醇的体积比为 1/10 的混合物中，形成用于 DSSC 制造的 GNP 溶液。 Stöber 方法用于用 SiO2 薄膜涂覆 ~ 20 nm GNP [27, 28]。在剧烈搅拌下，将 0.6 毫升 112 mM 原硅酸四乙酯和 0.09 毫升铵溶液加入到 2.5 毫升含有 0.5 毫升 GNP 水溶液的丙醇中。保持搅拌15分钟，形成约20nm厚的SiO2薄膜。

光阳极的制造和 DSSC 的组装

通过重复形成薄的 TiO2 层和 GNP 层来制造具有 GNP 和 TiO2 层堆叠结构的光阳极。通过丝网印刷方法将 TiO2 浆料涂覆在 TCO 涂层玻璃上，然后在 450°C 下退火 15 分钟。退火后，每个薄 TiO2 层的厚度为 ~ 1.1 μm。制备的多孔 TiO2 层的近似面积为 25 mm ² （5 毫米 × 5 毫米）。通过滴铸和自然干燥将 GNP 溶液施加在退火的 TiO2 层的表面上。通过改变所应用的 GNP 溶液的数量或 GNP 浓度来改变 TiO2 层中 GNP 的密度。通过测量一定体积溶液中 GNPs 的重量来计算溶液中 GNPs 的浓度。通过重复形成TiO2和GNP层，形成GNP和TiO2层的堆叠结构。 TiO2 层的最终退火在 500°C 下进行 30 分钟。通过将 TiO2 电极浸入 25°C 的 0.3 mM N 719 乙醇溶液中 20 小时来进行染料吸附。为了制备对电极，将几滴 2 毫克六水合氯铂酸在 1 毫升乙醇溶液中滴加到 TCO 涂层玻璃上，并钻有 0.9 毫米直径的孔。对电极在 400°C 下加热 30 分钟。典型的夹心型 DSSC 的制造过程如下。对电极和染料敏化的光电阳极夹在作为间隔物的 Himilan 膜中，然后通过在热板上熔化该膜以形成开孔将它们连接在一起。将在乙腈中含有 0.05 M I2、0.05 M LiI、0.6 M DMPII 和 0.5 M TBP 的电解质通过对电极中的孔注入开孔，并填充到真空室中。最后，通过在加热板上熔化位于对电极和盖玻片之间的 Himilan 薄膜来密封孔。

特征

使用紫外/可见分光光度计（Amersham Biosciences Ultrospec 3300 pro）测量分散在水中的 GNP 的吸收光谱。使用透射电子显微镜（TEM，JEM-2200FS，JEOL）观察 GNP。用扫描电子显微镜（SEM，SU6600，Hitachi）检查 GNPs-TiO2 光阳极的表面形貌。通过表面轮廓仪（AS500，KLA Tencor）测量 TiO2 层的厚度。电流密度-电压 (J –V ) 特性和制造的 DSSC 的入射光子电流效率 (IPCE) 光谱和光阳极的光吸收光谱是使用光谱灵敏度测量设备（CEP-2000，BUNKOUKEIKI）测量的，该设备以 100 mW cm^{− 2} （上午 1.5 点）。每个细胞的有效照射面积保持为0.05 cm ² 通过对所有样品使用不透光的金属掩模。

结果与讨论

金纳米粒子的形态和光学特性

图 1 显示了分散在水中的各种尺寸的 GNP 的吸收光谱。本工作中使用的 GNP 的 TEM 图像如图 2 所示，这表明 GNP 是单分散的球形形态。由于较大颗粒的电磁延迟，随着 GMP 尺寸的增加，观察到共振波长的红移，这与报道的文献 [17, 29,30,31] 一致。 GNP 的大小是通过将制备的样品的吸收光谱与文献中可用的数据进行比较来确定的。随着 GNP 尺寸的增加，吸收光谱在红色区域表现出广泛的特征，这是由于在合成过程中可能通过聚集形成的较大颗粒的存在 [17]。对于尺寸超过 ~ 60 nm 的 GNP，这种趋势是显着的。 TEM观察也证实，当GNPs大于60 nm时，尺寸分布变得非常大。

不同尺寸GNPs的吸收光谱

a 的 TEM 图像 ~ 20, b ~ 40, c ~ 60 和 d ~ 90 nm GNPs

图 3a 显示了 ~ 40 nm GNP 的典型 SEM 图像，该 GNP 通过在 TiO2 层表面上施加和干燥 GNP 溶液而形成。为了比较，图 3b 中显示了没有 GNP 的 TiO2 层表面的 SEM 图像。很明显，大多数 GNPs 几乎均匀地分散在 TiO2 层的表面上，只有很少的聚集。随着 GNP 密度的增加，聚集趋于增加。据推测，GNP 在应用到基材上的纳米颗粒溶液的干燥过程中聚集。此外，在 GNP 尺寸不是 ~ 40 nm 的情况下，用 SEM 观察到 GNP 在 TiO2 层上的均匀分散，表明 GNP 溶液的应用和干燥方法在 TiO2 层中形成 GNP 层是有效的。

TiO2层表面的SEM图像a 和 b 没有 GNP。通过将含有~ 40 nm GNPs的溶液滴在TiO2层表面并干燥形成GNPs

金纳米颗粒对 DSSC 性能的影响

不同尺寸GNP的DSSCs的光伏性能如表1所示。

在这种情况下，通过将 GNP 溶液滴在导电玻璃表面并自然干燥，在导电玻璃和 1.3 μm 厚的非常薄的 TiO2 层之间形成了 GNP。应用于所有样品的 GNP 的重量密度相同 (1.3 μg/cm ² ）。短路电流密度（J sc) 和能量转换效率 (η ) 与没有 GNP 的 DSSC 相比，通过应用任何规模的 GNP 都会增加。 J 的这种增加 sc 是由 GNP 的等离子体效应引起的，这在之前的研究中也得到了证明 [15,16,17]。 J sc 和 η 发现 GNP 大小从 ~ 20 增加到 ~ 60 nm 时增加，并在 GNP 大小从 ~ 60 增加到 ~ 90 nm 时减少。 Jsc 和 η 增幅最大 通过应用 ~ 60 nm GNP 获得 ~ 45% 的 GNP，而开路电压 (V oc) 和填充因子 (FF)。另一方面，V 的减少 对于具有~ 20 nm 尺寸的较小 GNP 的 DSSC，观察到 oc 和 FF。 V 的减少 oc 可能是由于暴露的 GNP 导致从 TiO2 到电解质的反向电荷转移增加，因为 ~ 20 nm GNP 覆盖 ~ 20 nm 厚的 SiO2 薄膜不会导致 V 奥克。 SiO2 薄膜作为绝缘体来抑制金属表面的电荷复合[21]。在这个阶段，为什么V oc 只有在 GNP 较小的情况下才下降，无法清楚地解释。然而，据推测，对于较小的颗粒，作为重组中心的 GNP 的总表面积可能更大，因为应用于所有样品的 GNP 的重量密度是相同的值 (1.3 μg/cm ² ).

对于~ 20 nm GNP，在本研究中，为了观察等离子体增强，需要用 SiO2 薄膜涂覆 GNP。相反，对于~ 60 nm 以上的大 GNP，重复 GNP 合成过程是必要的，并且 GNP 大小的变化可能会由于 GNP 的聚集而增加，从而降低实验准确性。因此，对于本研究中的大多数调查，我们使用了 ~ 40 nm GNP，它们的尺寸变化相对较小，并且 J 显示出足够大的增加 sc 和 η （分别为~ 36和~ 33%）与没有GNP的DSSCs相比。

TiO2 层的光吸收特性和 DSSCs 的性能与 Au 纳米颗粒层在 TiO2 层中的位置的相关性

在研究 TiO2 膜中 GNP 层的位置与 DSSC 性能之间的相关性之前，研究了每个 GNP 层的最佳 GNP 数量以获得高等离子体增强效果。 DSSCs 的电流密度 - 电压曲线随着每 GNP 层~ 40 nm GNP 的密度变化而变化，如图 4 所示。 GNP 的密度通过改变 GNP 溶液的量而改变。 GNP 层形成在距离导电玻璃表面 3.6 微米的位置，在 6.0 微米厚的 TiO2 层中。显然，随着 GNP 的密度从 0 增加到 1.3 或 2.7 μg/cm ² , J sc 和 η 由于 GNP 的等离子体增强而增加。然而，当 GNP 的密度增加到 5.4 μg/cm ² , J sc 和 η 减少，因为过量的 GNP 聚集，减少局部等离子体效应，并阻挡入射光。实际上，随着用于涂层的 GNP 溶液量的增加，肉眼观察到光电阳极呈现金属的颜色并变得混浊。需要注意的是，在图 4 中，J 的偏差 sc 和 η DSSCs 的数量是从对应于每个 GNP 密度的四个细胞中获得的，如附加文件 1 所示：分别是图 S1 (a) 和 (b)，相当大。发现在每个批次中，J sc 和 η 显示 GNP 密度为 1.3 或 2.7 μg/cm ² 时的最大值 .此外，J 之间的关系 sc 或 η 和其他实验批次中 GNP 的密度，其中 GNP 层形成在具有不同厚度的导电玻璃和 TiO2 层之间的界面处，分别显示在附加文件 2：图 S2（a）和（b）中。这些结果也表明 J sc 和 η 显示 GNP 密度为 1.3 或 2.7 μg/cm ² 时的最大值 .然而，J 的绝对值 sc 和 η 由于 TiO2 层变薄，因此更小。因此，密度为 1.3 或 2.7 μg/cm ² 的 GNP 被发现是最佳的，并用于研究衬底上TiO2层中GNP层的位置与TiO2的光吸收特性和DSSC性能之间的相关性。

DSSCs 的电流密度 - 电压曲线随每 GNP 层的 GNP 密度变化。为每个 GNP 密度制造了四个单元。 GNP 层在距 TCO 表面 3.6 μm 的位置形成 6.0 μm 厚的 TiO2 层

在没有 N719 染料的 TiO2 层中不同位置沉积有和有 GNP 层的 TiO2 层的吸收光谱如图 5 所示。GNP 层的位置由 GNP 层和 TCO 表面之间的距离定义。发现在任何位置具有 GNP 层的 TiO2 层的吸光度大于没有 GNP 层的 TiO2 层的吸光度。图 6 显示了由于应用 GNPs 的吸光度增量，这是通过从图 5 所示的具有 GNPs 的 TiO2 层的吸光度中减去没有 GNPs 的 TiO2 层的吸光度获得的。 GNP 引起的吸光度随着 GNP 层与 TCO 表面的距离从 1.1 到 3.3 微米或 4.4 微米的增加而增加，然后随着距离从 4.4 到 5.5 微米的增加而降低，这表明产生最大吸光度增量的距离约为 4.0微米。在 350-800 nm 的宽波长范围内可以观察到增量，但在 500-650 nm 范围内尤为明显。在用 N719 染料敏化的 TiO2 层中的不同位置形成的没有和有 GNP 层的 TiO2 层的吸收光谱如图 7 所示。吸收光谱还显示了在距离 GNP 层 3.3 或 4.4 μm 处的最大值（即，距 TCO 表面 ~ 4.0 μm)，表明 N719 染料的吸收在该 GNP 层位置有效增强。

改变 GNP 层位置的 TiO2 层的吸收光谱。 GNP 的密度为 2.7 μg/cm ²

随着 GNP 层在 TiO2 层中的位置变化，GNP 引起的吸光度增加。 GNP 的密度为 2.7 μg/cm ²

改变 GNP 层位置的 TiO2 层的吸收光谱。 GNP 的密度为 2.7 μg/cm ²

在 TiO2 层的不同位置形成 GNP 层的 DSSCs 的电流密度 - 电压曲线和 IPCE 光谱如图 1 和图 5 所示。分别为 8 和 9。发现在任何位置形成GNP层的DSSCs的电流密度和IPCE都大于没有GNP层的DSSCs的电流密度和IPCE。具有 GNP 层的电流密度和 IPCE 随着 GNP 层距离从 1.1 到 3.3 μm 或 4.4 μm（即~ 4.0 μm）的增加而增加，并随着距离增加到 5.5 μm 而减小。图 10 显示了 J 的依赖 由图 8 得到的 GNP 层位置上的 sc。显然，最大 J 当 GNP 层距离 TCO 表面 ~ 4.0 μm 时获得 sc。发现J的增加 sc 导致 η 的增加 , 作为 V 对于 GNP 层的所有位置，oc 和 FF 几乎没有变化，如图 8 中的插图表所示。由于 GNP 的密度对于任何位置的所有 GNP 层都是相同的，因此在距 TCO 约 4​​.0 μm 处应用 GNP表面可以被认为是最有效的。通过从图 9 所示的具有 GNP 层的 DSSCs 的 IPCE 中减去没有 GNP 层的 DSSCs 的 IPCE，得到由于应用 GNPs 的 IPCE 增量，如图 11 所示。我们发现当 GNP 层存在于距 TCO 表面 ~ 4.0 μm 处时，IPCE 最大。增量可以在 350-750 nm 的宽波长范围内看到，并且在 520 nm 附近变得特别大，显示出与图 6 中的吸收光谱相似的趋势，表明 IPCE 的增加是由于光的增强GNPs等离子效应引起的吸收。

改变 GNP 层位置的 DSSC 的电流密度 - 电压曲线。 GNP 的密度为 2.7 μg/cm ²

改变 GNP 层位置的 DSSC 的 IPCE 光谱。 GNP 的密度为 2.7 μg/cm ²

J 的依赖 sc 在 GNP 层的位置上。 GNP 的密度为 2.7 μg/cm ²

由于 GNP 改变 GNP 层的位置而导致 IPCE 的增加。 GNP 的密度为 2.7 μg/cm ²

图 12 显示了不同厚度的 TiO2 层的吸收光谱。在这里，N719 染料被吸附，GNP 并未应用于所有 TiO2 层。发现吸光度增加是由于吸附的 N719 染料的数量随着 TiO2 层厚度的增加而增加。还发现由于染料的光吸收，吸光度在波长的 520 nm 附近达到峰值。因此，图 11 中 GNP 对 IPCE 的增加可以通过由于 GNP 的等离子体效应增强 N719 的光吸收来解释。从图 12 中可以得到波长为 350、520 或 650 nm 的光的吸光度与 TiO2 层的厚度之间的相关性，如图 13 所示。很明显，TiO2 层的吸光度随着 TiO2 层厚度的增加，波长 650 nm 的光不断增加。这意味着 650 nm 的光穿透 TiO2 层的深度超过 15.3 μm，并被有效吸收。另一方面，TiO2 层对 350 nm 较短波长的光的吸光度在 TiO2 层厚度为~ 3.0 μm 时饱和，这表明 350 nm 的光在 TiO2 中~ 3.0 μm 的深度内被完全吸收层。应该注意的是，对于 520 nm 的光，当 TiO2 层厚度约为 4.0 μm 时，吸光度饱和，由于 GNP 的等离子体效应，这是提高 DSSC 性能最有效的方法。可以认为波长为 520 nm 的光几乎完全被 TiO2 层中的 N719 染料吸收，距离 TCO 表面高达 ~ 4.0 μm，并且几乎无法到达比 ~ 4.0 μm 更远的位置。因此，J 中的增强 如图 10 所示，当 TiO2 层中 GNP 层的位置距 TCO 表面超过 ~ 4.0 μm 时，sc 减小。可以通过 520 nm 光吸收的减少来解释。另一方面，在 J 中增强的原因 sc 和 TiO2 层的光吸收随着 GNP 层与 TCO 表面的距离在小于 ~ 4.0 μm 的区域变大而增加，目前尚不清楚。然而，当 GNP 存在于距 TCO 表面~ 4.0 μm 处时，这对应于 520 nm 的光可以到达 TiO2 层的最远距离，GNP 的光散射可能通过增加光路长度。 DSSC 性能依赖于 GNP 层位置的结果表明，存在于距 TCO 表面超过 ~ 4.0 μm 的位置的 GNP 几乎无法用于增强 N719 染料的光吸收，因此在传统的 DSSC 中浪费了金属纳米粒子均匀分布在 TiO2 层中。本研究中~ 520 nm的光的穿透深度为~ 4.0 μm，但它可能会根据吸附的N719染料的数量和光照射强度而变化。

不同厚度的染色 TiO2 层的吸收光谱。 TiO2 层不含 GNPs

不同波长吸光度与TiO2层厚度的相关性

通过增加 Au 纳米粒子层数来增强 DSSCs 的性能

照射的光在金属纳米颗粒表面被散射和吸收，产生具有强电磁场的倏逝光波并定位在纳米颗粒表面。瞬逝光波保持在金属纳米粒子表面附近，距离小于金属纳米粒子的直径，等离子体灵敏度随着远离纳米粒子表面的距离呈指数下降 [32, 33]。因此，在本研究中，仅位于距 GNP 表面 ~ 40 nm 范围内的 N719 染料分子的光吸收可能会增强，而其他分子几乎没有受到影响，支持 J 增加的结果 如表 1 所示，通过将 GNP 层应用于 1.3 μm 的薄 TiO2 层，sc 高达 36%，但是当将 GNP 层应用于 6.0 μm 的厚 TiO2 层时，这种增加仅为 8.1%，如表 1 所示图 4. 为了提高具有厚 TiO2 层的 DSSC 的性能，增加了 TiO2 层中 GNP 层的数量。改变 GNP 层数和 GNP 密度的 DSSC 的电流密度 - 电压曲线和 IPCE 谱如图 1 和图 5 所示。分别为 14 和 15。图 14 的插图中显示了名为 P1、P2 和 P3 的三个级别的 GNP 层，它们分别形成在距 TCO 表面 1.1、2.2 和 3.3 微米的位置。发现在 TiO2 层中 P3 位置形成 GNP 层的 DSSC（A-E）的电流密度和 IPCE 大于没有 GNP 层的 DSSC（O）的电流密度和 IPCE。此外，GNP 密度为 1.3 μg/cm ² 的 DSSC (B) 的性能 发现其 GNP 密度为 0.65 μg/cm ² 优于 DSSC (A) . It should be noted that the addition of GNP layers with a GNP density of 0.65 μg/cm ² to the positions of P1 and P2, which are located near the front of the incident irradiation, improves J sc more significantly. However, increases in J sc were not observed by adding GNP layers with a GNP density of 1.3 μg/cm ² to the positions of P1 and P2 (E). The reason why the large quantity of GNPs existing near the front of the incident irradiation decreases J sc is unknown; however, it is speculated that some of these GNPs may aggregate and affect the absorption of GNPs at P3 by scattering the incident irradiation, judging from the SEM observation that GNPs aggregate in some parts of the TiO2 layers. The DSSC (D), in which three levels of the GNP layer with a GNP density of 0.65, 0.65, and 1.3 μg/cm ² , were formed at positions of P1, P2, and P3, respectively, shows the best performance with J sc and η of 10.8 mA/cm ² and 5.0%, increases of 15 and 11%, respectively, compared with those of the DSSCs without a GNP layer. In other words, the best performance was obtained when relatively high concentrations of GNPs were formed at the position which is the penetration depth of the incident light of the wavelength corresponding to the maximum absorption of N719 dye (~ 520 nm) and relatively low concentrations of GNPs were formed in the path of the incident light before this position. Nevertheless, the increase in the performance of these DSSCs is not high enough compared with that of DSSCs with a thin TiO2 layer. In this study, TiO2 paste was applied by a screen-printing method, with which the limit of the thinnest a TiO2 layer was ~ 1 μm after annealing, owing to the requirement of uniformity and reproducibility of its thickness. The thickness is considered too large to obtain a higher plasmonic enhancement. A spraying method using TiO2 paste diluted with a solvent may be useful for reproducibly obtaining thinner TiO2 layers. Increasing the ratio of GNP layers to TiO2 layers with the technology of fabricating very thin TiO2 layers may further enhance the performance of DSSCs. In addition, ~ 40 nm GNPs were used in the present study to reduce variations in GNP size, but with ~ 60 nm GNPs, there is a possibility that the performance may be further improved, judging from Table 1. Changing the size of GNPs at each GNP layer formed in the TiO2 may improve the DSSC performance even more. It has been reported that the ratio of plasmon scattering to absorption increases with increasing volume of GNPs [34]. Formation of large GNPs near the back of the optical path through the TiO2 layer may improve DSSC performance due to prolonging the optical path length by light scattering. Although the distribution of GNPs and the thickness of a TiO2 layer have not yet been optimized, the purpose of this study, which was to confirm whether the performance of DSSCs can be improved by optimizing the distribution of GNPs for plasmonic enhancement, has been achieved.

Current density–voltage curves of the DSSCs with varying the number of GNP layers and the density of GNP layers. The GNP layers of P1, P2, and P3 were formed at positions of 1.1, 2.2, and 3.3 μm from the TCO surface, respectively. The numbering in the legend with the format (P1-P2-P3) shows the density of GNPs (μg/cm ² ) at each position

IPCE spectra of the DSSCs with varying the layer number and the density of GNPs. The GNP layers of P1, P2, and P3 were formed at positions of 1.1, 2.2, and 3.3 μm from the TCO surface, respectively. The numbering in the legend with the format (P1-P2-P3) shows the density of GNPs (μg/cm ² ) at each position

Conclusions

The dependence of the light absorption and the performance of DSSCs on the position of a GNP layer in the TiO2 layer was investigated. The absorption of the TiO2 layer and the performance of the DSSC are increased the most by the plasmonic enhancement when GNPs are concentrated near the position in the TiO2 layer which is the penetration depth of the incident light of wavelength corresponding to the maximum absorption of N719 dye (~ 520 nm). The performance of DSSCs is found to be improved more by adding GNP layers with relatively low concentrations of GNPs near the front of the incident irradiation. J sc and η of the DSSC with three levels of the GNP layer applied in the TiO2 layer were 10.8 mA/cm ² and 5.0%, increases of 15 and 11%, respectively, compared with those of the DSSCs without a GNP layer. Optimization of the distribution of GNPs in the TiO2 layer has been found to be very important for improving the performance of DSSCs employing GNPs.

缩写

DSSC:

染料敏化太阳能电池

FF:

Fill factor

GNPs:

Au nanoparticles

IPCE:

Incident photon-to-current efficiency

ITO:

Indium tin oxide

J sc:

Short-circuit current density

J–V :

Current density–voltage

N719:

Di-tetrabutylammonium cis -bis (isothiocyanato) bis (2, 2-bipyridyl-4, 4′-dicarboxylato) ruthenium (II)

SEM：

扫描电子显微镜

TBP:

4-Tert-butylpyridine

TCO:

Transparent conductive oxide

TEM：

透射电子显微镜

V oc:

Open-circuit voltage

η :

Energy conversion efficiency