优化TiO₂中金纳米颗粒位置提升染料敏化太阳能电池效率

摘要

我们通过在氧化铟锡（ITO）玻璃上顺序沉积TiO₂浆料和AuNP溶液，制备了具有可控堆叠架构的金纳米颗粒（AuNPs）掺杂TiO₂光阳极。通过调节各层AuNP浓度，探究了AuNPs在TiO₂基质中空间分布对光吸收和器件性能的影响。当致密AuNP层（≈1.3 μg cm⁻²）定位在与N719染料峰值吸收（~520 nm）匹配的TiO₂穿透深度处时，观测到最显著的等离子体增强吸收和光伏输出。该构型下短路电流密度（Jsc）升至10.8 mA cm⁻²，能量转换效率（η）达5.0%——较无AuNP参比电池分别提升15%和11%。研究证实，TiO₂中AuNPs的刻意定位是最大化DSSC性能的关键策略。

背景

染料敏化太阳能电池（DSSCs）因低成本、可规模化制备和环境友好性长期受关注。但其光电转换效率仍落后于钙钛矿、薄膜和晶硅技术。增厚TiO₂层等传统增强吸收法会无意增加电子复合。纳米光子学提供替代方案：金属纳米颗粒产生局域表面等离子体共振，放大局域电磁场并散射光，延长电池内光程。金/银纳米颗粒因其等离子共振位于大多数染料吸收的可见光谱而备受青睐。尽管众多研究证实等离子体增强，但AuNPs在TiO₂骨架中的最佳深度分布尚未探明。鉴于Au/Ag成本高昂，审慎布局可在最大化性能的同时减少用量。

材料与方法

AuNPs合成

采用Turkevich法合成20-90 nm AuNPs。0.01 wt% HAuCl₄溶液沸腾后加入柠檬酸三钠成核，后续种子介导生长得40、60、90 nm颗粒。离心后分散于1:10（水:乙醇）溶剂中备用。20 nm颗粒通过Stöber法生长20 nm SiO₂壳以抑制电荷复合。

光阳极制备

ITO玻璃（方阻≈10 Ω sq⁻¹）清洗后丝网印刷涂覆TiO₂浆料，每层~1.1 μm，450°C烧结15 min。AuNPs滴铸于退火TiO₂表面自然干燥，通过称量溶液中AuNP重量控制密度。重复TiO₂和AuNP沉积形成预设深度的堆叠结构。最终500°C退火30 min固化各层。染料负载：0.3 mM N719乙醇溶液浸泡20 h（25°C）。对电极：2 mg mL⁻¹ Pt前驱体滴铸TCO玻璃，400°C退火30 min。电池用50 μm Himilan间隔组装，盖玻璃封装。电解液（0.05 M I₂、0.05 M LiI、0.6 M DMPII、0.5 M TBP乙腈溶液）真空回填。

表征

UV-Vis吸收光谱（100 mW cm⁻²，AM 1.5）。TEM验证单分散球形AuNPs。SEM观察表面形貌。表面轮廓仪测TiO₂厚度。校准光谱系统测J-V曲线和IPCE谱（有效面积0.05 cm²）。

结果与讨论

AuNP尺寸效应

吸收光谱证实随AuNP尺寸增大红移，TEM确认60 nm以内单分散。掺杂40 nm AuNPs的DSSC表现出最大增强（Jsc增约45%）且不损害Voc和FF。20 nm颗粒需SiO₂钝化以避免Voc损失，可能因金属表面复合。

最佳AuNP密度与位置

6 μm TiO₂膜中，逐层AuNP密度从0至5.4 μg cm⁻²变化。Jsc和η在1.3或2.7 μg cm⁻²达峰值；过量则因团聚削弱等离子体效应并阻挡入射光。吸收测量显示，将AuNP层置于距ITO表面4.0 μm处——与N719的520 nm吸收深度重合——可最大化光场增强和IPCE。IPCE增量跨度350-750 nm，峰值在520 nm，直接镜像吸收增强。

多层AuNPs

在1.1、2.2、3.3 μm（P1-P3）插入AuNP层探究累积效应。P3处高密度层（1.3 μg cm⁻²）配合P1、P2低密度层（0.65 μg cm⁻²）性能最佳：Jsc=10.8 mA cm⁻²，η=5.0%——较参比提升15%和11%。这表明高密度AuNP层应位于染料峰值吸收穿透深度，而前表面适度密度层可缓解散射损耗并增强耦合。

结论

系统研究表明，TiO₂层中AuNPs的战略性定位——特别是集中在520 nm光完全被吸收的深度——能产生最大等离子体增强。近光照表面的低密度AuNP层通过增强耦合而不引入显著复合进一步提升性能。这些洞察凸显了纳米颗粒分布控制对成本效益高、高效DSSC的重要性。