探索Pt/Nd:SrTiO₃结中多电阻开关与光伏效应用于先进存储应用

摘要

在单晶Nd掺杂SrTiO₃（STO）上分别沉积肖特基接触Pt电极和欧姆接触In电极，制备了Pt/Nd:STO/In器件。该器件表现出多电平电阻开关（RS）存储特性和依赖于存储状态的光伏（PV）效应，可通过施加脉冲宽度或幅度进行控制。RS和PV效应均与Pt/Nd:STO界面势垒在高度和宽度上的偏压诱导调制有关。结果确立了RS/PV效应与施加电场触发的Nd:STO界面调制之间的紧密联系，并提供了一种利用开路电压非破坏性感测多非易失性存储状态的新途径。

背景

SrTiO₃（STO）是一种大带隙（3.2 eV）绝缘体，因其在宽温度范围内的简单立方结构，被视为模型钙钛矿材料。通过掺杂供体或受体型过渡金属，可直接调控STO丰富的光电性能，应用范围极广。近年，STO系统因电阻开关（RS）现象受到极大关注，被认为是构建电阻式随机存取存储器（RRAM）的良好候选者。

基于STO的RS器件通常为金属/STO/金属结构。从受体掺杂（如Fe、Cr）到供体掺杂（如Nb）的STO系统RS性质均有广泛研究，但提出的物理机制各异。受体掺杂STO中，强调体相性质变化，RS归因于电场驱动的氧空位迁移（沿位错快速迁移或高电应力下形成氧空位阵列）。供体掺杂（如Nb）STO中，金属与n型Nb:STO形成的肖特基接触被认为必要且关键。但也有报告将RS与金属/Nb:STO结中电子耗尽层变化联系起来，原因可能是薄界面层的氧化学计量偏差或近表面区域阳离子化学计量偏离；亦有报道认为界面势垒在RS过程中保持不变，而导电丝起关键作用。可见，对于供体型STO的开关机制尚无共识，界面电阻变化与体相电阻变化两种观点并存，具体物理机制众多，阻碍了基于STO材料的RRAM发展。为阐明RS机制并开发基于供体型STO系统的RRAM器件，研究不同金属掺杂的STO材料具有优势。

STO的电子输运性质可通过过渡金属掺杂调控。与薄膜相比，单晶在整个区域具有均匀性质且缺陷物理化学明确。目前报道的供体掺杂STO单晶RS器件仅限于Nb掺杂。Nd掺杂STO单晶（Nd:STO）中，Sr²⁺、Ti⁴⁺、Nd³⁺（Nd²⁺）的离子半径分别为0.118、0.0605、0.0983（0.129）nm，Nd³⁺半径与Sr²⁺相近，易取代Sr²⁺而非Ti⁴⁺，此取代位点不同于n型Nb:STO。Nd:STO单晶为供体掺杂且呈n型导电（后经霍尔效应证实），是一种新型n型STO RS材料，迄今未见相关报道。

光伏（PV）效应众所周知与内建电场相关。若RS主要由金属/n型STO界面附近耗尽层决定，则PV效应应依赖于存储状态；若RS由导电丝诱导而耗尽层不变，则PV与存储状态无关。本工作在n型Nd:STO单晶上制备肖特基接触Pt和欧姆接触In电极，联合研究RS存储和PV效应以阐明Pt/Nd:STO/In器件开关机制。有趣的是，结果清楚显示该器件具有多电平存储和受开关偏压调控的PV效应。结果表明RS和PV的共同机制与Pt/Nd:STO界面势垒的调制有关，该调制由载流子注入与捕获/脱捕过程诱导。

方法

选用尺寸5 mm × 5 mm × 0.5 mm、0.05 wt% Nd掺杂的(100)取向Nd:STO单晶为衬底。In电极（橙色）直接压在Nd:STO粗糙面上形成欧姆接触。通过影掩模溅射直径0.1 mm的Pt电极（蓝色）于Nd:STO单晶上，两相邻Pt电极间距0.5 mm。图2a嵌图展示Pt/Nd:STO/In和In/Nd:STO/In器件构型。电流-电压（I-V）和RS特性用Keithley 2400源表测量。定义正电场为电流从In流向Pt电极。

用Ecopia HMS-3000霍尔测量系统测定霍尔效应，考察Nd掺杂诱导的载流子浓度。用X射线衍射（XRD, Bruker D8-Advance，Cu Kα辐射）检查STO晶体结构。用共聚焦微拉曼光谱仪（Renishaw R-1000，632.8 nm激发光）进行拉曼散射测量。

结果与讨论

图1a展示未掺杂STO和Nd:STO单晶的XRD图谱。所有峰均对应钙钛矿相，可索引为立方空间群Pm3m，晶格常数a≈3.905 Å。Nd掺杂后峰位无明显变化，表明掺杂对体相结构影响甚微。图1b给出两者的拉曼光谱。未掺杂STO显示两个源于二阶散射的宽带，分别位于200–400 cm⁻¹和600–800 cm⁻¹，属于理想立方钙钛矿结构，峰位与文献一致。Nd:STO中宽带展宽、二阶宽带强度降低，表明Nd掺杂诱导的局域无序导致中心对称性减弱。结合XRD结果，拉曼结果指示Nd:STO单晶表面存在一些结构缺陷，应由Nd掺杂引起。

图1 a 未掺杂与Nd掺杂STO单晶的XRD图谱和b 拉曼光谱

未掺杂STO单晶为绝缘体。霍尔效应测量显示Nd:STO单晶呈n型导电，载流子浓度约2×10¹⁹ cm⁻³。此n型导电归因于Nd³⁺取代Sr²⁺位点。

图2a嵌图为In/Nd:STO/In和Pt/Nd:STO/In器件示意图。两器件的I-V特性分别见图2a、b。扫描电压0 V→5 V→0 V→-5 V→0 V，顺应电流50 mA。In/Nd:STO/In器件呈线性I-V曲线（图2a），显示压制In电极与Nd:STO单晶形成良好欧姆接触，但无RS效应；Pt/Nd:STO/In器件表现出可逆RS特性（图2b）。施加电压增大时发生电阻跃迁，跃迁方向取决于电压极性；电压减小时，高阻态（HRS）和低阻态（LRS）保持，表明电阻状态形成后稳定且非易失。巨大的I-V滞回环显示器件具备存储特性；典型的二极管行为表明Pt/n型Nd:STO界面形成肖特基势垒并主导器件电阻。因此易于得出结论：Pt/Nd:STO/In器件的RS效应源于Pt与Nd:STO单晶间的肖特基界面。此结果（RS依赖于肖特基界面）与我们早前在n型Nb:STO单晶上的报道一致。

图2 a In/Nd:STO/In和b Pt/Nd:STO/In器件在0 V→5 V→0 V→-5 V→0 V电压范围内的I-V特性（顺应电流50 mA）。嵌图为器件示意图

为评估Pt/Nd:STO/In器件在多级存储中的应用潜力，研究了脉冲宽度和幅度对电阻状态的影响（图3a-c）。器件先由-5 V、100 ms脉冲置于LRS，再施加+5 V、不同宽度（100 ns、10 μs、10 ms）脉冲，在0.1 V读取电阻。实现了从LRS到中间电阻态或HRS的电阻跃迁（图3a）。图3b展示由相反极性脉冲诱导的从HRS到LRS的连续RS循环。结果证实通过不同宽度的脉冲电压可获得多电平电阻。各电阻态保持特性经进一步研究，未观察到电阻幅值显著变化（见补充材料Figure S1）。图3c给出由脉冲电压控制的典型非易失性电阻存储回路。器件先由-3 V脉冲置于LRS，随后脉冲电压扫描至+2 V（或+3、+4、+5 V）再回到-3 V，脉冲宽度100 ms，在0.1 V读取电阻。通过调节脉冲幅度可获得一系列中间电阻态。图3a-c表明，Pt/Nd:STO/In器件的多电平电阻态可通过调节脉冲宽度或幅度实现，表现出忆阻器特性。

图3 连续RS循环a 从LRS到HRS和b 从HRS到LRS。器件先由-5 V（+5 V）脉冲（100 ms宽）置于LRS（HRS），再施加+5 V（-5 V）脉冲，宽度分别为100 ns、10 μs、10 ms。相应电阻从LRS（HRS）跃迁至中间态或HRS（LRS）。c 由脉冲电压控制的R-V滞回环。器件先由-3 V脉冲置于LRS，随后脉冲扫描至+2 V（或+3、+4、+5 V）再回-3 V，脉冲宽度100 ms。所有电阻在0.1 V读取

光激发载流子产生需光波长匹配活性材料光学带隙。产生的电子-空对在内建电场作用下分离产生PV效应。对于Pt/Nd:STO/In器件，若多电平存储状态主要由Pt/Nd:STO界面附近耗尽层决定，则PV效应应依赖于器件存储状态；反之，若RS过程中耗尽层不变，则PV与存储状态无关。有趣的是，我们发现Pt/Nd:STO/In器件存在依赖存储状态的PV效应。图4a、b展示在光照和黑暗条件下，施加一系列+1至+5 V、100 ms脉冲（从LRS切换至中间态再到HRS）后，低偏压区（-0.6至+0.6 V）的I-V曲线。光照下，HRS的I-V曲线沿电压轴显著偏移，开路电压（Voc，零电流处电压）高达~135 mV。对应一系列中间电阻态，Voc随器件电阻降低而逐渐减小，LRS时Voc可忽略不计。而在黑暗下测量的I-V曲线几乎无偏移。Hu等人也得到了类似结果。Shang等人报道了一种Voc测试方法，据此进一步在LRS和HRS下测量Voc。如预期，光照产生电压上升，Voc依赖于结电阻（见补充材料Figure S2）。上述结果证实Pt/Nd:STO/In器件的Voc幅值取决于其存储状态。

图4 施加一系列+1至+5 V、100 ms脉冲（从LRS切换至中间态再到HRS）后，低偏压区（-0.6至+0.6 V）的I-V曲线，分别在a 光照和b 黑暗条件下

Pt/Nd:STO/In器件的多电平存储和依赖存储状态的PV效应明确表明，存储状态主要由Pt/Nd:STO界面附近耗尽层决定。换言之，Pt/Nd:STO界面附近的肖特基势垒宽度和高度将随扫描电压调制。根据图1b拉曼结果，Nd:STO表面存在缺陷（如氧空位）。施加负电压或脉冲时，从In电极注入的电子被Pt/Nd:STO界面缺陷捕获，导致肖特基势垒变窄变低，形成LRS。相反，正偏扫描时，因耗尽区存在，捕获电子释放，形成HRS。此外，缺陷空间分布不均，高缺陷密度处可能形成费米钉扎，使HRS和LRS在移除偏压后保持。耗尽层可通过脉冲宽度或幅度调节，故观察到多电平存储态。图5展示Pt/Nd:STO界面电子捕获/脱捕过程的能带示意图。

图5 Pt/Nd:STO/In系统在HRS和LRS下的能带结构及界面态示意图。界面处红色空心和实心球分别代表未占据和占据的界面态

依赖存储状态的PV效应源于不同存储状态下Pt/Nd:STO界面势垒宽度和高度不同。HRS下较宽耗尽区在光照下产生更多电子-空对，光生电子在HRS强烈的向上能带弯曲驱动下进入Nd:STO体相，空穴隧穿势垒，产生较高Voc。反之，LRS下较低窄的耗尽区导致较低Voc。总体而言，Voc依赖于对应多电平存储状态的界面势垒宽度和高度。

注意到存储状态和PV效应对开关偏压表现出相似依赖关系，表明共享机制与Nd:STO界面电子耗尽/积累有关，揭示了界面势垒和界面电荷重分布的重要性（图5）。PV效应由光生电子-空对在内建电场作用下分离产生。Pt/Nd:STO/In器件中观察到的依赖存储状态的PV效应证明，RS是由Pt/Nd:STO界面肖特基势垒的偏压诱导调制引起，而非导电丝形成。Voc依赖于存储状态，因此这种依赖电阻状态的PV效应提供了一种利用Voc感测RS器件存储状态的新途径，区别于传统的电阻读取。这种新读取途径是非破坏性且可靠的，因为光照不会改变器件存储状态。

结论

综上，我们研究了单晶Nd:STO基忆阻器件的RS和PV特性。RS效应与Pt和n型Nd:STO单晶界面附近的肖特基结相关。存储状态可通过脉冲宽度或幅度调控。Pt/Nd:STO/In器件的依赖存储状态的PV效应由开关电压获得。这些互补效应归因于Pt/Nd:STO界面势垒在高度和宽度上的偏压诱导调制，该调制由Pt/Nd:STO界面载流子注入与捕获/脱捕过程引起。结果确立了RS/PV效应与施加电场触发的Nd:STO界面调制之间的紧密联系，并提供了一种利用Voc非破坏性感测多非易失性存储状态的新途径。