Pt/Nd:SrTiO3结中多级电阻开关记忆和记忆状态相关光电压的研究

背景

SrTiO3 (STO) 是一种大带隙 (3.2 eV) 绝缘体。由于其在很宽的温度范围内具有简单的立方结构，因此被认为是一种模型钙钛矿材料[1]。 STO 具有丰富的光电性能，可以通过掺杂施主型或受主型过渡金属直接操纵。 STO 系统的应用范围非常广泛 [2, 3]。近来，由于电阻开关（RS）现象，STO系统受到了科学界的广泛关注，可以认为是构建电阻随机存取存储器（RRAM）的良好候选[4, 5]。

基于STO的RS设备通常是金属/STO/金属结构。 STO 系统的 RS 特性，即从受体掺杂到供体掺杂的 STO，已被广泛研究。已经提出了不同的物理机制来解释切换行为。对于掺杂受主（如 Fe 和 Cr）的 STO，该工作强调了晶体体的性质变化，其中 RS 归因于电场驱动的氧空位迁移，或者是氧空位沿位错的快速传输或在高电应力下形成氧空位阵列 [6,7,8,9,10,11]。另一方面，对于基于施主掺杂（例如 Nb）STO 的 RS 器件，金属和 n 型 Nb:STO 之间的肖特基型接触是必要的，许多工作都强调了这一点。然而，一些报告将 RS 与金属/Nb:STO 结中电子耗尽层的变化联系起来，这是由薄界面层内的氧化学计量学引起的 [12,13,14] 或与标称阳离子化学计量学的偏差在近地表区域 [15, 16] 和一些报道表明，在 RS 过程中界面势垒保持不变，但导电细丝对电阻变化起着至关重要的作用 [17,18,19]。

综上所述，显然对于供体型STO的转换机制尚未达成共识。到目前为止，界面和体电阻变化的两种观点并存。至于RS的具体原因，还有很多报道的物理机制。不清楚的物理机制阻碍了基于STO材料的RRAM的进展。为了阐明RS机制和开发基于施主型STO系统的RRAM器件，研究不同金属掺杂的STO材料是有利的。

STO 的电子传输特性可以通过掺杂过渡金属来调节 [20]。与薄膜相比，单晶在整个区域具有均匀的特性，并且具有完善的缺陷物理和化学特性。到目前为止，我们只发现了针对 RS 器件报道的具有 Nb 元素的施主掺杂 STO 单晶。对于 Nd 掺杂的 STO 单晶 (Nd:STO)，Sr ²⁺ 的离子半径 , Ti ⁴⁺ , 和 Nd ³⁺ (Nd ²⁺ ) 分别为 0.118、0.0605 和 0.0983 (0.129) nm，表明 Nd ³⁺ 可以轻松替代 Sr ²⁺ 而不是 Ti ⁴⁺ 由于 Nd ³⁺ 之间的相似半径 和 Sr ²⁺ [21]。该置换位点与 n 型 Nb:STO 不同。因此，Nd:STO 单晶是一种施主掺杂材料，具有 n 型导电性，稍后将通过霍尔效应进行验证。 Nd:STO单晶是一种新型的用于RS的n型STO，目前未见报道工作。

众所周知，光伏 (PV) 效应与内部电场有关 [22,23,24,25,26]。因此，如果 RS 主要由金属和 n 型 STO 界面附近的耗尽层决定，则 PV 效应预计取决于存储器状态。相反，如果 RS 是由导电细丝引起的，则 PV 与记忆状态无关。在这项工作中，我们在 n 型 Nd:STO 单晶上制造了肖特基接触 Pt 和欧姆接触 In 电极。同时研究了RS记忆和PV效应，以阐明Pt/Nd:STO/In器件的开关机制。有趣的是，结果清楚地表明 Pt/Nd:STO/In 器件具有多级记忆和记忆状态控制的 PV 效应，可以通过开关偏置进行调制。结果表明，RS和PV的共享机制与Pt/Nd:STO界面势垒的调制有关，该界面势垒是由载流子的注入和俘获或解俘引起的。

方法

单晶 Nd:STO (100)，尺寸为 5 mm × 5 毫米 × 选择具有 0.05 wt% Nd 掺杂的 0.5 mm 作为衬底。 In 电极（橙色电极）直接压在 Nd:STO 的粗糙表面上以形成欧姆接触。通过荫罩（蓝色电极）将直径为 0.1 mm 的 Pt 电极溅射到 Nd:STO 单晶上。两个靠近的 Pt 电极之间的距离为 0.5 毫米。图 2a 中的插图显示了 Pt/Nd:STO/In 和 In/Nd:STO/In 器件的配置。电流-电压 (I-V) 和 RS 特性是在 Keithley 2400 SourceMeter 上测量的。正电场定义为电流从 In 流向 Pt 电极。

为了研究 Nd 掺杂引起的载流子浓度，使用 Ecopia HMS-3000 霍尔测量系统进行霍尔效应。使用 Cu Kα 辐射通过 X 射线衍射（XRD，Bruker，D8-Advance）检查 STO 的晶体结构。拉曼散射测量在共焦微拉曼光谱仪（Renishaw R-1000）上进行，波长为632.8 nm的可见激光作为激发源。

结果与讨论

图 1a 显示了未掺杂的 STO 和 Nd:STO 单晶的 XRD 图案。所有峰都对应于钙钛矿相，并且可以索引到立方空间群 Pm3m，晶格常数 a ≈ 3.905 Å。 Nd 注入后峰没有显示出任何可观察到的变化，表明 Nd 掺杂对体结构的影响很小。未掺杂的 STO 和 Nd:STO 单晶的拉曼光谱如图 1b 所示。未掺杂 STO 的拉曼光谱显示了两个不同的宽频带，它们源自二阶散射，中心在 200–400 cm ^-1 和 600–800 厘米 ⁻¹ 属于理想立方钙钛矿结构。这两个波段的位置与已发表的文献 [27, 28] 一致。还观察到 Nd:STO 中二阶宽带降低的加宽线，表明由于 Nd 掺杂引起的局部无序，中心对称性较弱。与XRD图谱相比，拉曼结果表明Nd:STO单晶表面存在一些结构缺陷，这应该是由Nd掺杂引起的。

一 XRD图谱和b 未掺杂STO和Nd掺杂STO单晶的拉曼光谱

众所周知，未掺杂的STO单晶是绝缘材料。为了研究 Nd 掺杂对 STO 单晶电性能的影响，测量了霍尔效应。 Hall结果表明Nd:STO单晶为n型导电，载流子浓度约为2 × 10 ¹⁹ cm ⁻¹ .这种 n 型导电性可归因于 Nd ³⁺ 的取代 进入 Sr ²⁺

图 2a 的插图显示了 In/Nd:STO/In 和 Pt/Nd:STO/In 器件的示意图。 我 –V In/Nd:STO/In 和 Pt/Nd:STO/In 器件的特性分别绘制在图 2a、b 中。施加的扫描电压为 0 V → 5 V → 0 V → - 5 V → 0 V，顺从电流为 50 mA。 In/Nd:STO/In 器件具有线性 I –V 曲线（如图 2a 所示）并且在压制的 In 电极和 Nd:STO 单晶之间表现出良好的欧姆接触，但没有出现 RS 效应，而 Pt/Nd:STO/In 器件显示出可逆的 RS 特性，如图所示图 2b。当外加电压增加时，发生电阻转变，转变方向取决于外加电压的极性。当外加电压降低时，高、低电阻状态（HRS和LRS）将保持不变，表明形成后电阻状态稳定且不挥发。大 I –V 滞后显示 Pt/Nd:STO/In 器件具有存储特性；典型的二极管行为表明肖特基势垒形成在 Pt 和 n 型 Nd:STO 界面处，并支配着 Pt/Nd:STO/In 器件的电阻。因此，很容易得出结论，Pt/Nd:STO/In 器件的 RS 效应来自 Pt 和 Nd:STO 单晶之间的肖特基界面。该结果，RS依赖于肖特基界面，与我们报道的n型Nb:STO单晶工作一致[29]。

我 –V a 的特征 In/Nd:STO/In 和 b Pt/Nd:STO/In 器件的电压范围为 0 V → 5 V → 0 V → − 5 V → 0 V，具有 50 mA 合规电流。插图为装置示意图

为了评估 Pt/Nd:STO/In 器件在多存储器中的应用潜力，研究了脉冲宽度和幅度对电阻状态的影响，如图 3a-c 所示。该器件首先通过具有 100 ms 宽度的 - 5-V 脉冲设置为 LRS，然后通过具有 100 ns、10 微秒和 10 ms 不同脉冲宽度的 + 5-V 脉冲施加。电阻读数为 0.1 V。实现了从 LRS 到中间电阻状态或 HRS 的相应电阻转变，如图 3a 所示。图 3b 显示了由相反极性脉冲引起的从 HRS 到 LRS 的连续 RS 周期。结果证实，通过不同宽度的脉冲电压可以获得多级电阻。进一步研究了每个电阻状态的保留特性，没有观察到电阻大小的显着变化（在附加文件 1 中显示：图 S1）。图 3c 展示了由脉冲电压控制的典型非易失性电阻存储器回路。 Pt/Nd:STO/In 器件首先通过 - 3 V 的脉冲设置为 LRS，然后将脉冲电压扫描到 + 2 V（或 + 3、+ 4 和 + 5 V）并返回到 - 3具有 100 毫秒脉冲宽度的 V。电阻读数为 0.1 V。通过调整脉冲幅度可以实现一系列中间电阻状态。从图 3a-c 可以看出，通过调整脉冲宽度或幅度可以实现 Pt/Nd:STO/In 器件的多级电阻状态，表明该器件表现为忆阻器 [23, 30 ].

连续的 RS 循环 a 从 LRS 到 HRS 和 b 从 HRS 到 LRS。该器件首先通过一个宽度为 100 ms 的 − 5 V (+ 5 V) 脉冲设置为 LRS (HRS)，然后通过一个具有 100 ns、10 μs 不同脉冲宽度的 + 5 V (− 5 V) 脉冲施加，和 10 毫秒，分别。相应的阻力从 LRS (HRS) 过渡到中间阻力状态或 HRS (LRS)。 c R –V 由脉冲电压控制的磁滞回线。 Pt/Nd:STO/In 器件首先通过 - 3 V 的脉冲设置为 LRS，然后将脉冲扫描到 + 2 V（或 + 3、+ 4 和 + 5 V）并返回到 - 3 V具有 100 毫秒的脉冲宽度。所有电阻读数均为 0.1 V

众所周知，当照射波长与活性材料的光学带隙匹配时，会发生电荷载流子的光激发。产生的电子和空穴将被内部电场分离，从而导致 PV 效应 [23,24,25]。在 Pt/Nd:STO/In 器件的情况下，如果多级存储器状态主要由 Pt/Nd:STO 界面附近的耗尽层决定，则 PV 效应预计取决于器件的存储器状态设备。相反，如果在 RS 过程中耗尽层保持不变，则 PV 与存储器状态无关。更有趣的是，我们发现了 Pt/Nd:STO/In 器件的内存状态相关 PV 效应。图 4a、b 显示了 I –V 在光照和黑暗下，在用一系列从 + 1 到 + 5 V 的脉冲切换后，在 100 ms（从 LRS 切换到中间电阻状态和 HRS）后，低偏置状态下的曲线（- 0.6 到 + 0.6 V） ， 分别。在光线照射下，I –V HRS 的曲线沿电压轴呈现出显着的变化，开路电压 (Voc)（零电流时的电压）高达 ~ 135 mV。对应于一系列的中间电阻状态，Voc随着器件电阻的降低而逐渐降低，对于LRS可以忽略不计。而对于 I 观察到的变化很小 –V 在黑暗中测量的曲线。 Hu等人也得到了类似的结果。 [23]。此外，尚等人报告了 Voc 的测试方法。 [24,25,26]。根据这种方法，在 LRS 和 HRS 处进一步测量了 Voc。正如预期的那样，电压升高是由光照产生的，Voc 取决于结电阻（参见附加文件 1：图 S2）。以上结果证明Voc的大小取决于Pt/Nd:STO/In器件的存储状态。

我 –V 在 a 下，使用一系列从 + 1 到 + 5 V 的电压脉冲进行切换后，在 100 ms（从 LRS 切换到中间电阻状态和 HRS）后，低偏置状态下的曲线（- 0.6 到 + 0.6 V） 灯光照明和b 分别为深色

Pt/Nd:STO/In 器件的多级内存和内存状态相关 PV 效应明确表明内存状态主要由 Pt/Nd:STO 界面附近的耗尽层决定。换句话说，Pt/Nd:STO 界面附近的肖特基势垒宽度和高度将通过扫描电压进行调制。根据图 1b 中的拉曼结果，Nd:STO 表面存在一些缺陷（例如，氧空位）。当向器件施加负电压或脉冲时，来自 In 电极的注入电子被 Pt/Nd:STO 界面处的缺陷捕获。被俘获的电子导致更窄和更低的肖特基势垒，导致 LRS。相反，在即将到来的正偏压扫描期间，由于耗尽区的存在，被俘获的电子被释放，导致HRS。此外，缺陷的空间分布应该是不均匀的。费米钉扎可能会在高密度缺陷处形成，因此在去除施加的偏压时可以保持 HRS 和 LRS。耗尽层可以通过脉冲宽度或幅度进行调整，因此可以观察到多级存储状态。图5为Pt/Nd:STO界面上电子俘获或解俘过程示意图。

HRS和LRS的能带结构和界面态Pt/NSTO/In系统示意图。界面处的红色空心球和实心球分别代表未占据和占据的界面状态

不同存储状态下 Pt/Nd:STO 界面势垒的不同宽度和高度会引起与存储状态相关的 PV 效应。耗尽区较宽的 HRS 导致在光照下耗尽区产生更多的电子-空穴对。光生电子被 HRS 中强烈的向上带弯曲驱动到 Nd:STO 体中，空穴穿过势垒，导致更高的 Voc。相反，具有较低和较窄耗尽区的 LRS 导致较低的 Voc。一般而言，Voc 取决于界面势垒宽度和高度，对应于 Pt/Nd:STO/In 器件的多级存储状态。

请注意，记忆状态和 PV 效应都表现出对开关偏置的相似依赖性，表明与 Nd:STO 界面上的电子耗尽/积累相关的共享机制，揭示了界面势垒和界面电荷重新分布的重要性（图 2）。 5）。 PV效应是由被内部电场分开的光生电子和空穴引起的。因此，在 Pt/Nd:STO/In 器件中观察到的与记忆状态相关的 PV 效应证明 RS 是由 Pt/Nd:STO 界面上的肖特基势垒的偏置诱导调制引起的，而不是由导电丝的形成引起的。 Voc 依赖于存储器状态，因此这种依赖于电阻状态的 PV 效应提供了一种新的途径，除了传统的电阻读数外，还使用 ​​Voc 来检测 RS 器件的存储器状态 [23]。这种新的读取路径是无损且可靠的，因为光照不会改变设备的记忆状态。

结论

总之，我们研究了基于单晶 Nd:STO 的忆阻器件的 RS 和 PV 特性。 RS 效应与 Pt 和 n 型 Nd:STO 单晶界面附近的肖特基结有关。可以通过脉冲宽度或幅度来调制存储器状态。 Pt/Nd:STO/In 器件的存储器状态相关 PV 效应是通过开关电压获得的。这些互补效应归因于 Pt/Nd:STO 界面处的界面势垒在高度和宽度上的偏置引起的调制，这是由载流子注入和 Pt/Nd:STO 界面上的俘获/去俘获过程引起的.该结果建立了 RS/PV 效应与外加电场触发的 Nd:STO 界面调制之间的强联系，并为利用 Voc 无损检测多个非易失性存储器状态提供了新途径。

缩写

HRS：

高阻态

I –V ：

电流-电压

LRS：

低阻态

PV：

光电压

RRAM：

电阻随机存取存储器

RS：

电阻切换

XRD：

X射线衍射