焦耳热分解在 4H-SiC 上外延生长的多层石墨烯的拉曼光谱

背景

石墨烯作为具有二维蜂窝晶格的单层碳 (C) 原子，由于其卓越的机械、电子和热性能在过去十年中引发了广泛的研究 [1, 2]。其机械和光电特性使其成为纳米电子学、薄膜晶体管、透明电极和可印刷光电子学的理想材料 [3, 4]。迄今为止，已经研究了多种合成大规模和高质量石墨烯的技术。从高度取向的热解石墨机械裂解石墨烯可产生高质量但尺寸小的石墨烯单层 [5]。碳氢化合物的化学气相沉积 (CVD) 用于在过渡金属（例如 Ni 或 Cu）表面上外延生长大面积石墨烯 [6, 7]。最近，Li和同事开发了一种通过CVD方法在不含金属的硅上直接生长石墨烯薄片的方法，但石墨烯的尺寸仍然很小[8]。碳化硅 (SiC) 的热分解，使硅 (Si) 原子升华并保留富含 C 的表面以使外延石墨烯 (EG) 层成核，这似乎是大面积生产 EG 的有前途的方法，良好质量高，效率高[9]。这种方法的主要优点是石墨烯可以在 SiC 表面外延生长，无需转移即可直接应用于基于 SiC 的光电和电子器件 [10, 11]，可以避免转移过程中造成的缺陷或损坏裂解法或化学气相沉积法制备的石墨烯。

最近，已经报道了几种用于EG生长的热分解方法，例如射频感应加热[12]、激光加热[13]和其他加热方法[14]。与这些方法相比，我们开发了一种焦耳热分解 (JHD) 方法，通过在 SiC 上施加直流电 (DC) 在 SiC 表面产生焦耳热。通过调节 DC，可以将 SiC 表面的加热温度从 ~ 1230 调节到 1600°C 或更高。 JHD 法相对于其他热分解法制备 EG 的主要优点是在几秒钟内即可达到在 SiC 表面生长 EG 的温度，并且可以生产出与 SiC 尺寸一样大的石墨烯层以适当的长宽比制备基材。因此，JHD 方法可被视为在 SiC 上生长 EG 的低成本、高效率方法。本文研究了 JHD 在 4H-SiC 上外延生长的多层石墨烯 (MLG) 的拉曼光谱，以了解工作电流、生长温度和生长时间对 MLG 结构和电学性能的影响。

方法/实验

石墨烯在 4H-SiC 上的生长

两英寸 N 型 4H-SiC（350 μm 厚，~ 0.02 Ω cm）晶圆购自 SICC Materials Co., Ltd. 定制的真空室和带有两个铝 (Al) 和四个小钼的陶瓷立方体(Mo) 电极作为加热平台用于石墨烯的生长。在用甲醇、丙酮和乙醇进行 3 次超声处理之前，通过切割机将晶片切成几块 25 mm × 5 mm 的基板，然后进行湿化学 RCA 清洗。用 N2 流干燥后，将 SiC 基板放在 Mo 电极之间的加热平台上，该平台连接到直流电源，如图 1a 所示。随后，将底座放入真空室中，空气压力将被抽真空至~ 10 ^-6 Torr，然后在 SiC 上施加直流电以产生大量焦耳热。随着从 2.79 到 3.43 A 施加的直流电，碳化硅的表面温度可以升高到足以用于石墨烯的生长。石墨烯生长后，样品在真空室中冷却 4 小时以上，然后进行表征。

一 JHD 的 MLG 增长平台示意图。插图是加热过程中 SiC 的图像。 b 在不同生长温度下在 4H-SiC (0001) 上生长 5 分钟的 SiC 和 MLG 的拉曼光谱。 c MLG 在 4H-SiC (0001) 上在 1470°C 下分别生长 2、5 和 10 分钟的拉曼光谱。 d 由a插图中标记的圆圈点A、B和C表征的拉曼光谱 在同一个样本上。样品在 3.24 A 下制备 5 分钟

样本表征

SiC 衬底由自动砂轮切割机 ZSH-406 切割。样品表面温度由Sensortherm公司的MI16MB18红外测温仪测量。拉曼光谱是通过 WITec alpha 300RA 共聚焦显微镜系统进行的，该系统由波长为 488 nm 的激光器和 UHTS 300 光谱仪（600 线/mm 光栅，30 cm 焦距）与珀耳帖冷却 CCD 检测器组成。使用原子力显微镜 (AFM) (SPA-400) 表征蚀刻前后 MLG 的形态。 MLG 的蚀刻通过电感耦合等离子体 (ICP) 98 A 和 30 sccm 的 O2 进行 60 秒。使用与生长过程相同的系统，通过蒸发将 Au 沉积到 MLG 上。通过在其上施加 DC 加热 Au 线使其缓慢蒸发，将其固定在 MLG 样品的顶部。通过光刻，我们制备了金-石墨烯触点，并通过线性传输线法 (LTLM) 测量了 IV 特性。 IV使用吉时利2410源表和吉时利6514系统静电计在室温下进行。

结果与讨论

通过在 SiC 衬底上应用 2.79、3.05、3.24 和 3.43 A 的不同 DCs 制备了四个 MLG 样品，并且 DCs 在石墨烯合成过程中保持稳定 5 分钟。随着 DC 的增加，基板中心的温度分别为 ~ 1230、1350、1470 和 1600°C。 MLG 生长完成后，通过拉曼光谱对样品进行研究。如图 1b 所示，观察到与石墨烯相对应的几个峰，这些峰由三个主要带识别：（i）在~ 1370 cm ^-1 频率处的缺陷诱导 D 带 , (ii) 频率为 ~ 1600 cm ⁻¹ 的面内振动 G 带 ，以及 (iii) 频率为 ~ 2750 cm ⁻¹ 的双声子二维波段 [15]。与单层微机械劈裂石墨烯 (MCG) 相比，一个重要的观察结果是 G (~ 1600 cm ^-1 ) 和 2D (~ 2750 cm ⁻¹ ) MLG 的频带从 G (1580 cm ⁻¹ ) 和 2D (2673 cm ⁻¹ ) 的 MCG [16]。可能有多种原因导致 G 带 (~ 20 cm ⁻¹ ) 和 2D 波段 (~ 77 cm ⁻¹ ）。 Ni 说明了外延石墨烯对 6H-SiC 的应变效应如何改变石墨烯的晶格常数，并进一步影响拉曼频率 [16]。其他人报告说，掺杂可能会导致 G 和 2D 峰的蓝移 [17,18,19]，但与前面提到的相比，这种影响非常微弱。在这里，G 和 2D 带的蓝移可归因于由石墨烯和 SiC 衬底的晶格失配引起的应变效应 [16]。从图 1b 中，我们从红色光谱中观察到石墨烯的相应 G 带和 D 带的出现，该红色光谱取自在 ~ 1230 °C 下制备的 MLG 样品。 I的高价值 D（D 波段的强度）除以 I G (G 波段强度) (I D/我 G) 并且没有明显的 2D 带证据表明石墨烯存在大量缺陷和较差的结晶度。原因可能是碳原子在如此低的生长温度下无法获得足够的动能来很好地处理石墨烯的重建[20]。通过将加热温度提高到 ~ 1350 °C，I 的值 D/我 G 从~ 1.01 降低到~ 0.38，这表明 MLG 的缺陷率较低。半高全宽 (FWHM) ~ 72 cm ⁻¹ 的对称二维带 进一步证明了MLG的结晶和更好的品质。并且，SiC 的低拉曼强度证明我们制备的样品是多层石墨烯 [21]。随着生长温度进一步升高到 1470°C，I D/我 G 继续降低至~ 0.06，表明缺陷数量进一步减少。此外，2D 波段有轻微的红移。我们假设 MLG 和 SiC 之间的界面可能会出现应变消除，因为在更高的焦耳加热温度下形成了更多的石墨烯层 [16]。我们还使用拉曼光谱研究了在 ~ 1600°C 下制备的 MLG。然而，更高的I D/我 观察到 G (~ 0.43)，表明缺陷增加。我们的假设是它可能源于非平衡真空升华过程中的高石墨化率，因此，它在 MLG 表面造成了更多的表面位错或波纹[14]。此外，还观察到 D、G 和 2D 带的进一步红移，这意味着更多的应变消除，因此合成了更多的石墨烯层 [16]。

然后我们关注 JHD 处理时间对 MLG 增长的影响。作为我 D/我 在 1470°C 生长的 MLG 的 G 最低，三个样品分别在 3.24 A（~ 1470°C）的 DC 下制备 2、5 和 10 分钟，拉曼光谱如图 1c 所示。 我 D/我 生长 5 分钟的 MLG 的 G 约为 0.06，低于另一个生长 2 分钟（~ 0.41）和 10 分钟（~ 0.29）的 MLG，表明生长 5 分钟的 MLG 具有最少的缺陷。原因可能是 2 分钟对于 C 原子来说太短了，无法重建均匀的石墨烯层，偶尔会出现不连续、不均匀和堆积无序等石墨烯缺陷。然而，对于 MLG 生长而言，10 分钟可能太长，因为它们会受到腔室中残留气体的影响，从而产生缺陷 [22]。随着时间的增加，从图 1c 中没有观察到 G 或 2D 峰位置的红移，表明这些样品的石墨烯层和基板之间的应变应该几乎相同。不变的应变可能是石墨烯层的数量几乎没有增加，因为 I G/我 2D 几乎相同（2 分钟为 2.7，5 分钟为 3.0，10 分钟为 2.8）和 I 碳化硅/I G 几乎没有变化，其中 I SiC 是拉曼谱带的强度（在 ~ 1520 cm ⁻¹ ) 对于 4H-SiC [21]。

由于热导率的差异，碳化硅和钼电极接触面的焦耳热功率逃逸得更快。在这种情况下，基板中心在 JHD 过程中将获得最高温度，而如果该点更靠近 Mo 电极，则加热温度会更低。因此，拉曼光谱用于表征在 3.24 A DC 下制备的样品上不同点（如图 1a 的插图所示）的 MLG，结果如图 1d 所示。位置 C 和 B 之间的距离约为 3 毫米，位置 B 和 A 之间的距离约为 6 毫米。 A 和 B 的拉曼光谱显示出相当低的 I 值 D/我 G，以及对称的 2D 带，表明几乎没有缺陷。 I 几乎没有变化 G/我 2D 和 I 碳化硅/I G 还证明了这两个位置之间的 MLG 层数相似。此外，G 和 2D 波段没有明显的拉曼位移也证明了 MLG 的同质性。因此，我们可以合成面积为~ 12 × 5 mm ² JHD法石墨烯层均匀性良好的MLG。

为了进一步研究 MLG 的均匀性，图 2a 说明了从图 1a 插图中的区域 A 表征的样品的光学图像。从图 2a 中可以看出，除了一些暗点外，表面的大部分颜色对比度都非常均匀。我们发现这些暗点具有最高强度的 2D 带，如图 2b 的拉曼映射所示。图 2c 展示了图 2b 中用不同颜色圆圈标记的相应区域的拉曼光谱。它还表明，来自暗点（黑圈）的 G 和 2D 条带的强度远高于其他区域。此外，G 和 2D 波段的峰值位置略有红移。假设是石墨烯的形成更喜欢碳化硅表面的螺旋位错或其他缺陷（我们工作中的黑点）[23]，碳化硅的分解速度以及石墨烯的生长，会比其他地区快。图 2d 展示了 2D 能带的半峰全宽 (FWHM)，除了存在 SiC 缺陷的区域外，它相当均匀。

一 在 3.24 A 下制备 5 分钟并从中心表征的 MLG 样品的光学图像。 b a 中虚线方框中标记区域的 2D 波段强度的拉曼映射 . c b 中标记圆圈的拉曼光谱 . d 二维波段 FWHM 的拉曼映射

为了研究我们在 ~ 1470°C 下制备 5 分钟的石墨烯层数，我们使用 AFM 来表征 ICP 蚀刻后的 MLG 样品，如图 3a 所示。用 O2 蚀刻，在 MLG 和蚀刻部分之间有一个平台。图 3a 中的插图也展示了对比度的差异，而浅色部分未蚀刻，深色部分已蚀刻。 AFM 图像上不同位置的阶地高度分布如图 3b 所示。为了进一步确认蚀刻后石墨烯的存在，在有和没有 ICP 蚀刻的点处拍摄拉曼光谱，如图 3c 所示。不明显的 D、G 或 2D 带证明石墨烯已被完全蚀刻掉。然后我们根据高度分布测量了 MLG 和蚀刻部分之间的平均高度差，该值为 ~ 15.46 nm，这意味着石墨烯层数为 ~ 45（层间距为 ~ 0.34 nm）[24]。此外，ICP-蚀刻后的均方根（RMS）值从0.84增加到2.79nm，这可能是由于缺陷引起的SiC分解速度的差异，从而在生长后产生了粗糙的SiC表面。石墨烯。

一 在插图的红色方块中拍摄的 MLG 的 AFM 图像，通过 ICP 蚀刻进行了一半蚀刻。插图是MLG样品的图像，亮部被MLG覆盖。 MLG 在 1470°C 合成 5 分钟。 b AFM 图像上不同位置的平台高度剖面。阶地的平均高度为 ~ 15.46 nm。 c a中样品的拉曼光谱 , 红色和黑色光谱对应于蚀刻前后的样品

然后我们研究了 MLG 的电特性（在 ~ 1470°C 下合成 5 分钟）。在室温下，我们测量了 LTLM 的相邻 Au 电极的 IV 特性，如图 4a 所示。根据方程[25]，

一 Au-石墨烯-Au 触点的 IV 特性。插图是LTLM的示意图。 b Au欧姆接触的总接触电阻与接触垫距离从5到20μm的线性拟合

而 R T 是总电阻，ρ s 是薄层电阻，R C 是接触电阻，ρ c 是比接触电阻，Z 是 MLG 的宽度 (40 μm)，d 是 Au 电极之间的空间（分别为 5、10、15 和 20 μm）和 L T 为电力传输线的长度。通过实验数据的线性拟合，如图 4b 所示，我们可以得到 R C 和 L T .根据方程式。 (1)和(2)，ρ s 和 ρ c 计算为 52.36 Ω/sq 和 5.03 × 10 ⁻⁵ Ω cm ² , 分别。

结论

总之，一种方便的 JHD 方法通过在真空中对 SiC 施加直流电源 (~ 10 ⁻⁶ Torr) 被开发用于直接在 4H-SiC (0001) 衬底上生长多层外延石墨烯。通过优化生长条件，通过在 ~ 1470 °C 下加热 SiC 5 分钟，可以获得具有良好均匀性的大面积（12 mm × 5 mm）和低缺陷 MLG，因为拉曼光谱显示出最低的 I D/我 G. AFM 结果表明 MLG 的厚度约为 45 层。 MLG 还表现出与 Au 电极的良好欧姆接触。在我们的进一步工作中，JHD 将选择 SiC 衬底上的外延 SiC 用于 MLG 生长。此外，碳化硅外延层的低缺陷将是制备具有高均匀性和质量的 MLG 的另一个优势。此外，在JHD生长中将采用引入惰性气体等限制控制方法来调整生长速度，提高质量，并获得更高的均质性。 JHD法制备的石墨烯在未来SiC基光电子器件的应用中具有广阔的应用前景。

缩写

原子力显微镜：

原子力显微镜

Al：

铝

C:

碳

CVD：

化学气相沉积

DC：

直流电

EG：

外延石墨烯

FWHM：

半高全宽

ICP：

电感耦合等离子体

I X:

X波段强度

JHD：

焦耳热分解

LTLM：

线性传输线法

MCG：

微机械裂解石墨烯

MLG：

多层石墨烯

莫：

钼

碳化硅：

碳化硅