通过球形和夹心结构石墨烯/Sio2 支撑制备超高分子量聚乙烯/石墨烯纳米复合材料的原位聚合

背景

石墨烯是一种单层碳原子，具有蜂窝状晶格的紧密堆积，是石墨材料的基本组成部分，最近已成为材料科学中最具吸引力的明星之一 [1]。与碳纳米管 (CNT) 相比，石墨烯和氧化石墨烯 (GO) 具有非凡的机械性能，例如高杨氏模量、极高的硬度、优异的柔韧性和低费用，已被认为是高性能复合材料的有效增强材料。 2,3,4,5,6,7]。与传统的填充聚合物相比，聚合物/石墨烯复合材料不仅表现出机械和阻隔性能，还表现出功能特性，例如聚合物的导电性和导热性 [8,9,10,11]。例如，石墨烯片和聚合物基纳米复合材料的成功合作已在多种极性聚合物中实现，包括聚苯胺、聚苯乙烯、聚（偏二氟乙烯）、聚氨酯、环氧树脂和聚乙烯 [12,13,14,15 ,16]。然而，石墨烯增强聚合物纳米复合材料的合成难以在聚合物基质中获得良好分散的石墨烯片，特别是当聚合物与通常由聚烯烃家族如聚乙烯 (PE) 或聚丙烯代表的非极性聚合物类别分开时。 PP).

通常，如果聚合物易于溶解在常见的有机溶剂中，则溶液混合是制备聚合物/石墨烯纳米复合材料的理想方法之一。同时，熔融混合也可用于聚合物/石墨烯纳米复合材料的制备，这实际上不仅适用于那些可溶剂溶解的极性聚合物，也适用于聚烯烃等非极性聚合物。虽然这两种方法已应用于许多项目，但也存在一些缺点，例如在复合材料制造过程中，聚合物/石墨纳米复合材料无法获得分散良好的石墨烯片[17]。

由于石墨烯稳定且缺乏官能团，因此难以与目标聚合物反应或在大多数常见溶剂中具有良好的分散性。实施纳米填料以优化材料性能非常有趣。并且 GO 薄片已被用作聚烯烃多相原位聚合的催化剂载体，聚烯烃通过 GO 的表面官能团与催化组分反应 [18]。这显示了几层 GO 薄片的均匀分散，并表现出中等的导电性 [19]。在聚合过程中，填料用作催化载体，使基质能够直接从纳米填料表面生长。以这种方式合成了更多的纳米复合材料，如粘土、MMT、[20,21,22,23]，尤其是碳纳米管，目前仍然很受关注[24, 25]。

总结关于制备聚合物/石墨烯纳米复合材料的现有报告，原位聚合显示出分散良好的少层 GO 薄片，但具有非极性聚合物类别（如 PE 或 PP）的复合材料不能将 GO 热还原为石墨烯。催化组分必须通过表面官能团与 GO 反应，然后获得更复杂的表面官能团，这使石墨烯变得无序。缺陷和无序结构的存在降低了石墨烯的一些最重要的特性，如导热性、导电性、机械强度和载流子迁移率 [26,27,28,29]。为了方便，研究人员通常使用石墨烯层作为催化剂直接支撑，这会导致聚烯烃分子链随机生长。在进行原位聚合时，缠结和团聚过程很容易导致粘锅现象。由于烯烃聚合过程特殊而复杂，需要常规的催化载体，尤其是球形的石墨烯载体。否则，不仅合成的聚烯烃的力学性能会大幅度下降，而且会对反应器造成很大的污染，阻碍反应的连续进行，不利于工业化。因此，石墨烯载体的规则形貌对于聚烯烃原位聚合烯烃材料的大规模制备具有重要意义。据我们所知，目前还没有报道制备和构建齐格勒-纳塔催化剂体系的球形石墨烯基载体。

为了应对上述挑战，我们一直致力于制备一种高效的石墨烯基载体，以尽可能减少原位聚合产生的不必要的缺陷。石墨烯基催化剂载体作为在其大表面和内部孔中负载催化剂的框架。同时，球形石墨烯载体起到纳米增强填料和导电剂的作用。在烯烃聚合过程中，石墨烯基催化剂裂解，所有石墨烯层均匀分散在聚烯烃基体中。在这里，通过自组装和喷雾冷冻干燥方法合成了一种独特的微米球形还原氧化石墨烯（RGO）/SiO2 纳米复合材料作为 Z-N 催化剂的载体，具有新型 3D 多孔结构。它可以达到分子级的均匀性，团聚最小，而且纳米复合材料的尺寸可以达到 20-50 μm。此外，我们使用了 TiCl4(C4H9MgCl(BuMgCl)/RGO-SiO2) 体系的新型载体合成 Bi 负载 Ziegler-Natta 催化剂，以及均匀分散、可复制的载体形态，圆形石墨烯/超高分子量聚乙烯(UHMWPE) 复合材料，已合成。这些特性有利于制备和生产设备的连续运行。迄今为止，还没有关于颗粒状或圆形石墨烯/UHMWPE 复合材料的合成的报道，这是在聚合过程中石墨烯基载体的球形形态的再现。使用微米球形RGO-SiO2载体通过齐格勒-纳塔催化剂体系合成的纳米复合材料具有高效的石墨烯，减少了原位聚合产生的许多不必要的缺陷。

特征

X 射线衍射 (XRD) 图案由 Rigaku D/Max-2400 衍射仪使用 Cu Kα 辐射记录。 GO、BuMgCl/GO、RGO、GO-SiO2、RGO-SiO2、BuMgCl/GO-SiO2 和 BuMgCl/RGO-SiO2 的拉曼光谱是使用 Horiba Jobin Yvon LABRAM-HR800 获得的，波长范围为 0-4000 cm ⁻¹ .使用 Nicolet NEXUS 670 FT-IR 分光光度计记录样品的傅里叶变换红外光谱 (FT-IR)，并将样品和 KBr 压制成片剂。透射电子显微镜 (TEM) 图像由日立 H-600 显微镜拍摄。样品的热重分析 (TGA) 在 Perkin-Elmer 金刚石热分析仪上从室温到 600°C 进行，加热速率为 10°C/min，N2 作为样品吹扫气体。通过扫描电子显微镜能量色散X射线检测器（SEM-EDX；Hitachi S-4800）分析复合材料的断面和半定量组成。聚合物的熔点通过差示扫描量热法 (DSC) 在 Perkin-Elmer Pyris 金刚石热分析仪上以 5°C/min 的加热速率在 30ml/min 的氮气流速下从 25 到 400°C 测量。根据Mark-Houwink方程在乌氏粘度计上进行分子量的测量：[η] =1.1 × 10 ^-4 Mη ^0.8 .

结果与讨论

形态演化

使用 TEM 监测从 GO 到 GO-SiO2 的形态变化。图 1a 显示了 GO 片的 TEM 图像。图 1b 显示了 SiO2 的 TEM 图像；由于水中的高表面能，相邻的 SiO2 纳米颗粒很容易团聚。 GO-SiO2 杂化物中 SiO2 的装饰由图 1c、d 的 TEM 图像显示，可以清楚地看到 SiO2 的纳米颗粒排列在一起并紧紧包裹在 GO 片中，形成夹层结构。由GO片和SiO2构建夹层结构的详细途径如图2所示。

a 的 TEM 图像 去，b SiO2 和 c , d GO-SiO2杂化

GO-SiO2夹心结构合成建议机理示意图

这种类型的包层有利于强表面相互作用 [30]。 GO 含有大量含氧官能团 [31, 32]（环氧化物、–COOH 和 –OH）；因此，它可以很容易地分散在水中（图 2（a））并与二氧化硅纳米粒子有很强的相互作用，导致形成 GO-SiO2 杂化物（图 2（b））[33]。随着反应的进行，GO 片的边缘在 GO 片的巨大表面张力下开始卷曲（图 2（c）），然后，GO 片与 SiO2 的背面相互作用（图 2） (d))。最后，SiO2 紧紧包裹在 GO 片中，形成夹层结构（图 2（e））；这种结构有助于 GO 片避免失去连接的风险，并确保整体的导电性。在机械方面，类似砖墙的夹层结构涂有一层混凝土，保持了石墨烯的优异柔韧性，并作为骨架来承受外部压力。其他不与 GO 相互作用的二氧化硅纳米粒子将散布在夹心结构周围。这种结构的存在已被球形支架的内部结构所证明，将在后面详细讨论。

图 3a 中的 SEM 图像显示 RGO-SiO2 载体具有窄尺寸分布、规则形状和高孔隙率的特征。并且微球的平均直径和粒子分布的 Maken 统计已在图 3b 中计算。 30~70μm粒径的颗粒占所有统计数据的75%以上，平均粒径为46.78μm，根据催化剂载体的大小合成球。从图 3c 中可以看出，存在具有多孔粗糙覆盖层的近乎完美的球体，其表面结构可以通过图 3d 中的放大图像看到，其中由 RGO-SiO2 组成的多孔层和叠层结构在表面可以发现夹层结构。纳米球的规则排列清晰可见，但相反，GO 片层太薄，样品的颜色表明 GO 片的存在。一个明确的破碎球体表明内部是由包围多孔网络结构的 GO-SiO2 夹层结构形成的，平均孔径为 2.23 μm（图 3f）。表面和内部结构与传统二氧化硅有很大差异。

a 的 SEM 图像 , c 不同放大倍数下的 RGO-SiO2 球形载体。 b a 大小分布的直方图 . d c 的表面放大率 . e 一个破碎的球体。 f e 的放大倍数

研究二氧化硅含量的载体形貌，通过喷雾冷冻干燥制备了不同SiO2含量的RGO-SiO2球形载体，SEM观察到球系数下降趋势如图4所示。

不同 SiO2 含量的 RGO-SiO2 球形载体的 SEM 图像。 一 , b SiO2与GO的质量比为5:1，放大倍数a; c , d 1:1;和 e , f 0.5:1。 g , h 不含SiO2

当质量比为 5:1 时，载体的形态并没有真正发生太大变化，表面出现一些较大的孔洞，纳米二氧化硅失去了规则排列。在图 4a、b 中的相邻单元格中发现了更大的间隙。从图 4c-f 可以看出，随着 SiO2 含量的降低，球体边缘出现一些薄瓣，导致球体系数进一步下降，许多部位纳米 SiO2 稀缺。从图 4g、h 中可以看出，不含 SiO2 的材料呈现出球形，看起来非常柔软，很像气球，这与实验结果非常吻合。由此得出结论，二氧化硅的加入可以提高载体的球系数和强度。

BuMgCl/RGO-SiO2 的 SEM 图像如图 5a 所示。其 EDX 光谱如图 5b 所示。用 BuMgCl 处理后，RGO-SiO2 的断裂面积较小，因为剧烈搅拌会引起碰撞和振动，但载体仍然是球形多孔结构，除 C、O 和西。图 5c 显示了 TiCl4/(BuMgCl/RGO-SiO2) 催化剂的 SEM 图像，这表明基于原始球体的形态再次被破坏。但支持影响不大；因此，整体形态得以保留。 TiCl4/(BuMgCl/RGO-SiO2) 催化剂在图 8c 中带有白色方块的选定区域的 EDX 光谱表明，除了 C、O、Si 之外，过渡金属 Ti 成功地负载在 RGO-SiO2 载体上、Mg 和 Cl（图 5d）。

一 BuMgCl/RGO-SiO2的SEM图像，b BuMgCl/RGO-SiO2的相应EDX谱，c TiCl4/(BuMgCl/RGO-SiO2)催化剂和d的SEM图像 c部分白线区域的TiCl4/(BuMgCl/RGO-SiO2)的EDS谱

支持者中石墨烯的缺陷和紊乱

GO、BuMgCl/GO、RGO、GO-SiO2、RGO-SiO2、BuMgCl/GO-SiO2 和 BuMgCl/RGO-SiO2 的拉曼光谱如图 6 所示，由 1596-1607 cm 处的 G 带组成 ⁻¹ （由于芳香结构或双键）和 1342–1357 cm ^-1 的 D 带 （与样品的顺序/紊乱有关）。显然，起始材料的 D 带与其 G 带相比相对较强，这是缺陷中小堆栈的典型特征[34]。在作为底物的 GO 与 BuMgCl 反应后，图 6a 清楚地表明拉曼光谱正在发生显着变化。添加BuMgCl时所得碳材料的D带强度急剧增强，随着G带的减小，计算的G/D比从1.03降低到0.78。相反，当所得材料在 700°C 下进行热处理时，计算出的 RGO 的 G/D 比增加到 1.11。这表明 GO 与 BuMgCl 反应后石墨烯层的无序排列。原因是 BuMgCl 与 GO 的表面官能团反应，这些官能团打乱了石墨烯的排列；因此，与BuMgCl反应产生了更严重的损伤。

GO、BuMgCl/GO、RGO、GO-SiO2、RGO-SiO2、BuMgCl/GO-SiO2和BuMgCl/RGO-SiO2的拉曼光谱

为了解决这个问题，为了证实或推翻它，做了更多的实验，如图6b所示。当以GO-SiO2为底物与BuMgCl反应时，该方法的计算结果与GO的实验数据吻合良好，G/D比从1.05降低到0.89。但是当作为衬底的 RGO-SiO2 与 BuMgCl 反应时，G/D 比从 1.02 下降到 1.01，这表明在与 BuMgCl 和 SiO2 反应后，复合物中石墨烯层的有序排列没有受到严重破坏。该配合物在该过程中用于负载BuMgCl[35]。

使用 RGO-SiO2 支持的齐格勒-纳塔催化剂进行原位 UHMWPE 聚合

丙烯聚合用 TiCl4/(BuMgCl/GO-SiO2) 催化剂进行。催化剂活性范围为2.66 × 10 ⁵ –4.2 × 10 ⁵ g PE/mol Ti/h，取决于聚合过程中使用的三乙基铝 [TEA]/[Ti] 比率。通常，较高的 [TEA]/[Ti] 导致较高的活性。 DSC 研究了所得 UHMWPE/GO 复合材料的热性能。接近 142 °C 的稳定聚合物熔融温度令人放心。获得石墨烯负载量为 0.28 和 0.5wt%（基于添加的 GO 量计算）的 PE/GO 复合材料。对样品进行粘度测量以确定它们的分子量（Mη）。随着TEA用量的增加，UHMWPE基体的粘均分子量由3.1 × 10 ⁶ 到 2.0 × 10 ⁶ g/mol，这是 UHMWPE 要求。 UHMWPE/RGO-SiO2 的形貌特征如图 7 所示。图 7a 显示了聚合后得到的 UHMWPE/RGO-SiO2 复合粉末的形貌；相比之下，纯 UHMWPE 粉末是白色的，没有 RGO-SiO2，如图 7b 所示。图 7c 中的 SEM 图像显示 UHMWPE/GO-SiO2 复合颗粒具有均匀的尺寸、良好的分散性和规则的球形形状。还计算了复合材料的平均直径。颗粒分布的统计数据如图 7d 所示，并与 GO-SiO2 载体进行了比较。由于平均粒径为 150 μm，是载体尺寸的 3 倍，且 120~180 μm 颗粒的比例占所有统计数据的 70% 以上，这与 GO-SiO2 载体的粒径分布非常相似，而且，复合材料的形态重复。形态重复的详细路径如图 8 所示。从图 7e 中观察到有一个球状颗粒，表面覆盖着粗糙的表面，其表面结构由图 7f 中的放大图可见，聚合物颗粒的表面几乎完全被石墨烯片或RGO-SiO2覆盖，这可以解释催化剂表面和周围分子链的生长。

一 聚合后获得的 UHMWPE/RGO-SiO2 复合粉末。 b 不含 RGO-SiO2 的 UHMWPE 粉末。 d c 大小分布的直方图 . e 在不同放大倍数下从复合材料的断口表面获得的 SEM 图像。 f e 的表面放大率

纳米复合材料合成示意图

基于反应方案的聚合物形态重复如图 8 所示。首先，前体 RGO-SiO2 球形载体是通过在 700°C 的氩气气氛中与 GO-SiO2 球形复合材料热还原反应合成的。 RGO-SiO2 夹层结构中的 GO-SiO2 夹层结构内部残留的氧基团，同时激活二氧化硅。然后在四氢呋喃(THF)中与BuMgCl反应合成Bi载体，再经过过量的TiCl4处理生成Mg/Ti催化剂组分；一部分组件直接形成在载体表面，其他部分则通过多孔结构进入内部，并与散布在夹心结构周围的二氧化硅纳米粒子相互作用。然后，负载型催化剂参与乙烯聚合。当乙烯遇到活性中心时，载体表面的分子链沿球切线垂直方向在催化剂周围迅速生长和结晶。并且内部催化位点的分子链也开始增长。它们填充在 RGO-SiO2 夹层结构周围，与石墨烯没有相互作用；因此，石墨烯可以均匀分散。随着分子链的进一步增长，聚合物颗粒的体积越来越大，完全重复形态变得更加困难。这就是为什么纳米复合材料在图 7 所示的 SEM 中不是近乎完美的球体的原因，而聚合物具有均匀的尺寸、良好的分散性和 RGO-SiO2 夹层结构。

电导率

熔融压缩的 UHMWPE 纳米复合材料的电导率使用四点法在直径为 20 毫米、高度为 2 毫米的圆柱板上测量。在 0.5 wt% GO 含量下，电导率为 6.46 × 10 ^-4 秒/厘米；随着GO含量的降低，为4.62 × 10 ⁻⁵ 秒/厘米。与直接使用分散的石墨烯纳米片的方法相比，该方法在形成纳米复合材料时将花费更少的石墨烯含量来实现相同的导电性。原因是在前一种方法中，石墨烯表面含有许多负载催化剂的催化基团，破坏了原有的共轭体系，降低了其导电性。然而，球状载体合成后，Grignard 试剂 BuMgCl 与 GO-SiO2 在 THF 中的反应发生在载体表面，不会破坏内部石墨烯结构，内部石墨烯分散在聚合物，同时将聚合样品混合并压缩成薄膜。

结论

在这项研究中，合成了一种独特的微米级 RGO/SiO2 纳米复合材料，作为具有 3D 球形多孔结构的 Ziegler-Natta 催化剂的新载体。我们试图通过减少原位聚合过程中产生的不必要的缺陷来制备载体。载体充当催化剂框架，增强纳米填料和导电剂。使用新型载体合成Bi负载Ziegler-Natta催化剂TiCl4(BuMgCl/RGO-SiO2)体系后，催化组分和活性位点均匀分布在载体表面和内部孔隙中。并且聚乙烯复合材料的形貌复制了载体的形貌，进而合成了球形UHMWPE/石墨烯复合材料，这对工业连续修复和生产设备的运行是有益和关键的。此外，这些具有多孔结构的RGO-SiO2纳米复合材料在催化剂、储能材料、纳米电子学和光电器件等领域也具有潜在的应用价值。

缩写

(Z-N) 催化剂：

齐格勒-纳塔催化剂

CNT：

碳纳米管

PE：

聚乙烯

PP：

聚丙烯

RGO/SiO2 :

还原氧化石墨烯/SiO2

TEA：

三乙基铝

超高分子量聚乙烯：

超高分子量聚乙烯