球形石墨烯/SiO₂载体助力UHMWPE原位聚合制备高性能纳米复合材料

摘要

我们提出一种由氧化石墨烯还原（RGO）和SiO₂制备的新型球形载体，作为齐格勒-纳塔催化剂的耐用支架。该载体呈多孔三明治结构，保留石墨烯本征性质同时提供大量表面积锚定催化剂。乙烯聚合时，分布于外表面和内部孔隙的活性位点驱动有序链生长，确保石墨烯在聚乙烯基质中均匀分散。与常规方法相比，球形石墨烯/SiO₂载体显著提升纳米复合材料性能并保持石墨烯本征特性。

背景

石墨烯，碳原子以蜂窝晶格排列的单层，因其卓越力学强度、刚度、柔韧性及相对碳纳米管的成本优势，成为先进复合材料领军材料。掺入聚合物基质时，石墨烯不仅赋予优异力学和阻隔性能，还赋予电、热导电等功能属性。石墨烯增强复合材料已在聚苯胺、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚氨酯、环氧树脂和聚乙烯等广泛聚合物中验证。然而，在聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等非极性聚合物中实现石墨烯均匀分散仍是巨大挑战，因石墨烯化学惰性且难溶于多数溶剂。

溶液混合和熔融混合是制备聚合物/石墨烯复合材料最常用路线。虽对许多体系有效，但两法常无法均匀分散石墨烯，导致团聚和性能不佳。石墨烯缺乏官能团阻碍其与聚合物基质相互作用，GO高表面能易致加工中复层。因此，寻求既保留石墨烯结构又能均匀分散的有效填料极具价值。

氧化石墨烯（GO）曾作为烯烃原位聚合催化剂载体。GO丰富含氧官能团可锚定催化物种，促进聚合物直接从其表面生长。然而GO与催化组分相互作用可能引入额外官能团，导致无序和缺陷形成，损害石墨烯力学、电学、热学性能。传统催化剂载体常难以提供规则形貌，特别是球形，而球形对可规模化烯烃聚合工艺至关重要。

为解决这些问题，我们开发微米级球形RGO/SiO₂纳米复合材料作为齐格勒-纳塔催化剂高性能载体。复合材料具有3D多孔三明治结构，保留石墨烯结构同时为催化剂负载提供坚固支架。该设计最小化原位聚合中缺陷生成，确保石墨烯在聚乙烯基质中均匀分散，生成圆形颗粒状UHMWPE/石墨烯纳米复合材料，具备优异力学和电学性能。

表征

X射线衍射（XRD）用Rigaku D/Max-2400衍射仪（Cu Kα）测试。GO、BuMgCl/GO、RGO、GO-SiO₂、RGO-SiO₂、BuMgCl/GO-SiO₂、BuMgCl/RGO-SiO₂拉曼光谱用Horiba Jobin Yvon LABRAM-HR800测得（0-4000 cm⁻¹）。傅里叶变换红外（FT-IR）光谱用Nicolet NEXUS 670获取，样品压制成KBr片。透射电镜（TEM）用Hitachi H-600拍摄。热重分析（TGA）用Perkin-Elmer Diamond分析仪，室温至600 °C，10 °C min⁻¹，N₂气氛。扫描电镜（SEM）联用能谱（EDX）（Hitachi S-4800）观察断面和成分。差示扫描量热法（DSC）在N₂流下用Perkin-Elmer Pyris Diamond分析仪测热转变。分子量用乌氏粘度计和Mark-Houwink方程测定。

结果与讨论

形貌演变

透射电镜揭示GO到GO-SiO₂演变过程。图1a显示层状GO片层；图1b显示球形SiO₂纳米颗粒因高表面能倾向团聚。图1c-d中，SiO₂被GO片层包裹，形成致密三明治结构。形成机制见图2，GO富氧官能团促进与SiO₂强相互作用，形成紧密包裹复合物，保留导电性和力学柔韧性。

TEM图像：a GO，b SiO₂，c、d GO-SiO₂杂化体

GO-SiO₂三明治结构合成机制示意

图3a SEM图像显示RGO-SiO₂载体粒径分布窄、球形规则、高孔隙。统计分析（图3b）显示75%颗粒在30-70 μm范围，平均直径46.8 μm，符合催化剂载体期望尺寸。球形颗粒具多孔外层（图3c-d）和内部网络，平均孔径2.23 μm（图3f），区别于常规二氧化硅载体。

SEM图像：a、c 不同放大倍数RGO-SiO₂球形载体。b a粒径分布直方图。d c表面放大。e 破碎球体。f e放大

图4展示SiO₂含量对球形形貌影响。SiO₂/GO质量比5:1维持近球形并有微小表面孔；较低比例出现薄片状翘曲和结构完整性下降。无SiO₂载体呈气球状柔软，凸显SiO₂增强力学强度、维持球形几何的作用。

不同SiO₂含量RGO-SiO₂球形载体SEM图像。a、b SiO₂:GO=5:1及a放大；c、d 1:1；e、f 0.5:1。g、h 无SiO₂

催化剂负载载体SEM分析（图5）显示球形多孔结构经BuMgCl和TiCl₄浸渍后基本保持。EDX谱确认Mg、Cl、Ti、Si存在，表明齐格勒-纳塔催化组分成功负载于载体表面和内部孔隙。

a BuMgCl/RGO-SiO₂ SEM图，b 对应EDX谱，c TiCl₄/(BuMgCl/RGO-SiO₂)催化剂SEM图，d c中白线指示区域EDX谱

载体中石墨烯缺陷与无序度

拉曼光谱（图6）揭示石墨烯层无序程度。D带（≈1350 cm⁻¹）和G带（≈1600 cm⁻¹）强度随BuMgCl相互作用显著变化。GO单独显示高D/G比，指示缺陷。热还原为RGO后D/G比改善，反映sp²网络部分恢复。重要的是，RGO-SiO₂经BuMgCl处理后比GO-SiO₂保持更高D/G比，表明三明治结构保护石墨烯层免受过度官能化，保留结晶有序度。

GO、BuMgCl/GO、RGO、GO-SiO₂、RGO-SiO₂、BuMgCl/GO-SiO₂、BuMgCl/RGO-SiO₂拉曼光谱

RGO-SiO₂负载齐格勒-纳塔催化剂原位UHMWPE聚合

TiCl₄/(BuMgCl/RGO-SiO₂)催化剂乙烯聚合活性为2.66×10⁵至4.2×10⁵ g PE mol⁻¹ Ti h⁻¹，TEA/Ti比越高活性越大。DSC分析确认所得UHMWPE熔点一致约142 °C。聚合物粘均分子量随TEA含量增加从3.1×10⁶降至2.0×10⁶ g mol⁻¹，符合UHMWPE规格。

SEM图像（图7）显示UHMWPE/RGO-SiO₂颗粒保持均匀球形，平均直径150 μm——约载体尺寸三倍——反映催化剂载体形貌复制。表面致密覆盖石墨烯片层，表明RGO-SiO₂在聚合物基质中成功分散。

a 聚合后UHMWPE/RGO-SiO₂复合粉末。b 无RGO-SiO₂ UHMWPE粉末。d c粒径分布直方图。e 复合材料断面不同放大倍数SEM。f e表面放大

纳米复合材料合成示意图

电导率

熔压UHMWPE纳米复合材料展现显著电导率。0.5 wt% GO负载时电导率达6.46×10⁻⁴ S cm⁻¹，0.28 wt%时降至4.62×10⁻⁵ S cm⁻¹。相比直接添加石墨烯，球形载体法需更低石墨烯含量即可达相当电导率，因内部石墨烯网络保持完整，在聚合物基质中形成高效渗透路径。

结论

我们设计微米级RGO/SiO₂球形载体，具3D多孔三明治结构，作为高效齐格勒-纳塔催化剂支架。该设计最小化原位聚合中缺陷形成，实现表面和内部孔隙活性位点均匀分布，在所得UHMWPE/石墨烯纳米复合材料中复制球形形貌。该方法为制备高性能、导电UHMWPE复合材料并保留石墨烯性能提供可规模化路线。除聚合物复合材料外，RGO-SiO₂载体在催化剂、储能材料、纳米电子和光电器件组件方面亦具应用前景。

缩略语

(Z-N) catalyst:

齐格勒-纳塔催化剂

CNT:

碳纳米管

PE:

聚乙烯

PP:

聚丙烯

RGO/SiO₂:

还原氧化石墨烯/SiO₂

TEA:

三乙基铝

UHMWPE:

超高分子量聚乙烯