基于拉曼光谱的二维 Sb₂Te₃ 拓扑绝缘体热测量（100–300 K）

摘要

二维（2D）拓扑绝缘体（TI）的发现在热电领域展现巨大潜力。本文利用机械剥离法制备了厚度 65–400 nm 不等的二维 Sb₂Te₃，采用微区拉曼光谱研究 100–300 K 温度范围内的温度系数。通过分析声子模式峰位与线宽的温度依赖性，获得的一级温度系数 χ 约为 10⁻² cm⁻¹/K，且随 Sb₂Te₃ 厚度减小而降低。如此低的温度系数有利于获得高优值（ZT），使该材料成为优良热电材料候选者。估算得出厚度 115 nm、支撑于 300 nm SiO₂/Si 基底上的 Sb₂Te₃ 片层热导率约 10 W/m·K，略高于其他 TI，表明支撑基底显著影响 Sb₂Te₃ 片层的热扩散。

引言

拓扑绝缘体是新型量子材料，体态具有宽能隙，表面存在受时间反演对称性保护的无能隙 Dirac 态。其应用前景广泛，包括场效应晶体管、红外-THz 探测器、磁场传感器及热电器件。热电性能由无量纲优值 ZT = S²σT/κ 决定（S 为塞贝克系数，σ 为电导率，κ 为热导率）。降低维度是降低热导率、提高 ZT 的常用途径。理解声子动力学（声子-声子、电子-声子相互作用）对热电器件性能至关重要。

拉曼散射是探测材料振动模式的重要无损微观手段，也提供掺杂、应变工程、晶相等信息。虽然室温下各类 2D TI 的声子模式拉曼表征已深入，但温度依赖拉曼表征尚处起步阶段。温度变化会改变原子间距并影响晶体声子模式，因此温度依赖拉曼光谱适合获取热导率、同位素效应、声子寿命等信息。

本文开展了室温下功率依赖拉曼光谱及 100–300 K 温度依赖拉曼光谱研究，分析不同厚度 2D Sb₂Te₃ 晶体的拉曼峰位与半峰全宽（FWHM）随温度、功率的变化，解析热膨胀系数与热导率，探讨基底对热导率的增强作用。

方法

利用标准胶带法对高质量块体 Sb₂Te₃ 晶体（2D Semiconductors, USA）进行机械剥离，在 300 nm SiO₂/Si 基底上获得厚度为 65、80、115、200、400 nm 的 Sb₂Te₃ 片层。光学显微镜（Nikon LV100ND）识别样品，侧向尺寸 5–7 μm。原子力显微镜（Park NX-10，非接触模式）测量厚度。

拉曼光谱采用 HORIBA LabRAM 共聚焦微区拉曼系统，背向散射几何，632 nm 激光激发，光斑 ~1 μm，功率 0.4–2.6 mW 可调。液氮冷却 CCD 探测器，光谱范围 100–200 cm⁻¹，分辨率 1 cm⁻¹，积分时间 10 s，累积 10 次，1800 光栅。室温用 100× 物镜，低温用长工作距离 50× 物镜。

结果与讨论

Sb₂Te₃ 为拓扑绝缘体，菱方晶系，空间群 D₃d⁵ (R-3m)，单元格含 5 个原子。沿 z 方向堆叠五原子层形成五重层（QL），厚度约 0.96 nm。Sb 原子夹在两个 Te 原子之间，Te⁽²⁾ 为反演中心，这种中心对称性导致拉曼活性模式相互独立。QL 内原子以强共价键结合，QL 间为弱范德华力，故可从块体机械剥离薄层。尽管剥离样品保持块体成分结构，但厚度降至纳米尺度时声子动力学会发生改变。

图 1 示意 Sb₂Te₃ 晶体原子排列与范德华间隙。图 2 显示三种厚度（65、115、200 nm）片层的光学显微镜图像及 AFM 高度剖面，厚度均匀。图 3 为室温下不同激光功率（0.402、1.160、2.600 mW）下的功率依赖拉曼光谱，包含四个振动模式：两个拉曼活性模式 E_g² (~125 cm⁻¹) 和 A₁g² (~169 cm⁻¹)，两个红外活性模式 A₂u² (~115 cm⁻¹) 和 A₃u² (~144 cm⁻¹)。随激光功率增加，所有模式均发生红移且峰强增强，表明局域温度升高。115 nm 和 200 nm 片层在低功率下显示四个模式，高功率下 A₂u² 与 E_g² 合并（峰形不对称）。65 nm 片层仅显示 E_g² 和 A₃u²，E_g² 峰形不对称暗示 A₂u² 与 E_g² 也合并，而 A₁g² 完全消失，推测该模式为面外振动特征，在该厚度下不显著。

图 4a 对比 0.402 mW 下三种厚度的拉曼光谱，列出模式归属（表 1）。200 nm 片层的 A₁g² 和 A₂u² 强度更强，这两模式对厚度更敏感，反映面外振动与层间范德华相互作用。65 nm 和 115 nm 片层 E_g² 峰形不对称，暗示 A₂u² 与 E_g² 合并；65 nm 片层无 A₁g²。较薄片层 E_g² 和 A₃u² 发生红移，A₁g² 微弱蓝移（表 1）。65 nm 片层峰强更强，归因于 TI/SiO₂/Si 体系中激光与拉曼散射光的光学干涉增强，类似 Bi₂Se₃、Bi₂Te₃ 报告。从 115 nm 片层功率依赖光谱提取 E_g² 与 A₁g² 频率随功率变化（图 4b），线性拟合得功率系数 δω/δP 分别为 -1.59 和 -1.32 cm⁻¹/mW。

图 5 展示 1.16 mW 下 80、115、400 nm 片层 100–300 K 温度依赖拉曼光谱。100 K 时四个特征模式清晰可辨，随温度升高 A₂u² 与 E_g² 逐渐合并（220 K、300 K）。所有模式随温度升高均红移且峰展宽。峰频率与温度呈线性关系：ω(T) = ω₀ + χT（公式 1），χ 为一级温度系数。热膨胀/收缩及声子模式导致拉曼峰位随温度变化。

图 6 给出 E_g² 与 A₁g² 模式峰位随温度变化的线性拟合，提取 χ 值（表 2）。图 7 显示两模式 FWHM 随温度线性增宽，反映声子非谐性。采用对称三声子耦合模型分析。本文计算了 χ 与热导率，但未从 ZT 角度分析 FWHM。

χ 值约为 10⁻² cm⁻¹/K。A₁g² 模式 χ 从 -2×10⁻² 降至 -1×10⁻² cm⁻¹/K（厚度 400→80 nm），低 χ 有利于低热导率、高 ZT。E_g² 模式 χ 几乎不随厚度变化。利用功率系数与 χ 估算热导率：考虑径向热流，参照 Balandin 等人推导的石墨烯热导率公式（公式 2、3），计算得 115 nm Sb₂Te₃ 片层（300 nm SiO₂/Si 基底）热导率 κ ≈ 10 W/m·K，高于其他 TI 报告值，表明支撑基底对热扩散影响显著，可能与界面电荷有关。基底支撑样品在高激光功率下温升较小也可由较高热导率解释。类似基底效应见于黑磷层。理论研究表明基底可根据耦合条件降低或增加石墨烯热导率。由公式 3，κ 与 χ 成正比，而 ZT 与 κ 成反比，故低 χ 和 κ 有利于高 ZT。

后续工作致力于制备厚度 < 7 QL（二维 TI 量子限制极限）的 Sb₂Te₃ 纳米片层，预期将获得极低温度系数（~10⁻³–10⁻⁴ cm⁻¹/K）和高 ZT，使 2D Sb₂Te₃ 在热电应用中极具潜力。

结论

成功利用机械剥离制备不同厚度（65–400 nm）的 2D Sb₂Te₃ 并研究其热测量特性。分析 A₁g² 与 E_g² 声子模式峰位与线宽的温度依赖性，得 χ ~ 10⁻² cm⁻¹/K，面外方向 χ 随厚度减小而降低，有利于高 ZT。利用 χ 与功率系数估算 115 nm 片层（300 nm SiO₂/Si 基底）热导率 ~10 W/m·K，略高于其他 TI，表明支撑基底显著影响 Sb₂Te₃ 热扩散。

数据与材料可用性

支持本研究结论的数据可向通讯作者合理请求获取。

缩略语

TIs:

拓扑绝缘体

ZT:

优值

OM:

光学显微镜图像

AFM:

原子力显微镜

FWHM:

半峰全宽

QL:

五重层