焦耳热分解法在4H-SiC上制备高质量多层石墨烯：拉曼表征

摘要

我们引入焦耳热分解（JHD）法，向高掺杂4H-SiC衬底施加直流电，在短短几分钟内实现Si面（0001）表面多层石墨烯（MLG）外延生长。拉曼光谱用于量化焦耳产生温度对MLG质量、均匀性、应变、层数和电学行为的影响。结果显示生长温度（由电流控制）和时长均关键影响缺陷密度，而层数仅取决于温度。最优条件——约1470°C、5 min——生产约45层、无缺陷、均匀的MLG薄片（~12×5 mm²）。利用线性传输线法测得Au-MLG特定接触电阻5.03×10⁻⁵ Ω cm²，方块电阻52.36 Ω/sq。

背景

石墨烯卓越的力学、电子和热学性能将其推向纳米电子、透明电极、可印刷光子学研究前沿（如文献[1,2]）。合成路线众多：机械剥离得原始单层但尺寸有限[5]；Ni或Cu上化学气相沉积（CVD）得大面积薄膜[6,7]；硅上无金属CVD得小薄片[8]。碳化硅（SiC）热分解仍是最有望直接在半导体衬底上生产高质量、晶圆级外延石墨烯（EG）的方法，避免转移相关缺陷[9-11]。

虽有多种加热策略（射频感应、激光等）探索EG生长[12-14]，JHD技术通过直流实现快速可控加热，数秒内达表面温度~1230°C至>1600°C。该法允许晶圆尺寸石墨烯薄膜，提供低成本、高效率生长平台。本研究考察施加电流、所致温度和生长时间对JHD法在4H-SiC上生长MLG结构与电学性能的影响。

方法/实验

4H-SiC上石墨烯生长

商用两英寸N型4H-SiC晶圆（350 μm厚，~0.02 Ω·cm）切成25 mm×5 mm片。经甲醇、丙酮、乙醇超声清洗后RCA清洗，样品安装于陶瓷平台Mo电极间（见图1a）。腔室抽真空至~10⁻⁶ Torr，施加直流电流（2.79-3.43 A），衬底表面升至1230-1600°C。生长5 min后，真空冷却超4 h再表征。

样品表征

表面温度用MI16MB18红外测温仪监测。拉曼光谱用WITec alpha 300RA共聚焦显微镜（488 nm激光、600 lines/mm光栅、制冷CCD）。AFM（SPA-400）刻蚀前后测绘形貌，经感耦合等离子体（ICP）刻蚀（30 sccm O₂、60 s）。Au接触热蒸发沉积，线性传输线法（LTLM）提取接触电阻，IV测量用Keithley 2410源表和6514电表室温下进行。

结果与讨论

四MLG样品分别在2.79、3.05、3.24、3.43 A直流下合成，对应峰值表面温度约1230、1350、1470、1600°C。拉曼光谱（图1b）显示石墨烯特征D（~1370 cm⁻¹）、G（~1600 cm⁻¹）、2D（~2750 cm⁻¹）带。与机械剥离石墨烯（MCG）相比，MLG的G和2D带蓝移~20和~77 cm⁻¹，符合晶格失配应变[16]和掺杂[17-19]预期。

1230°C时高I_D/I_G（~1.01）且无2D带表明高度缺陷薄膜。升至1350°C降I_D/I_G至~0.38，产生对称2D带（FWHM≈72 cm⁻¹），确认结晶度改善。进一步加热至1470°C使I_D/I_G降至~0.06并轻微红移2D带，暗示应变释放和额外层形成。然而1600°C时I_D/I_G升至~0.43，意味着快速非平衡升华[14]产生缺陷和更显著应变释放（所有拉曼峰红移）。

为探究时间效应，在3.24 A（~1470°C）下生长2、5、10 min样品（图1c）。5 min薄膜I_D/I_G最低（~0.06）缺陷最少，2 min和10 min比值较高（~0.41和~0.29）。2 min生长不足以完成层重构；10 min生长因残留室内气体[22]引入缺陷。拉曼峰位随时间不变，表明应变态稳定且层数相似（I_G/I_2D≈3.0）。

空间均匀性经A、B、C点拉曼映射确认（图1d）。远离Mo电极的A、B点显示低I_D/I_G和对称2D带，I_G/I_2D和I_SiC/I_G比值一致，确认~12×5 mm²区域内均匀45层薄膜。

光学成像（图2a）显示大体均匀色差伴孤立暗点。拉曼映射（图2b）揭示暗点2D强度较高、G和2D峰轻微红移，暗示表面缺陷或螺旋位错处石墨烯优先生长，加速SiC分解[23]。除缺陷位点外2D带FWHM均匀（图2d）。

ICP刻蚀后AFM（图3a）在石墨烯和刻蚀SiC间产生清晰台阶。高度剖面（图3b）得平均台阶高~15.46 nm，对应~45层石墨烯（层间距≈0.34 nm）[24]。刻蚀后拉曼光谱（图3c）确认石墨烯完全去除（无D、G、2D带）。RMS粗糙度从刻蚀前0.84 nm增至刻蚀后2.79 nm，反映石墨烯生长诱导表面粗糙化。

1470°C、5 min MLG电学表征（图4a）用LTLM提取方块电阻（ρ_s=52.36 Ω/sq）和特定接触电阻（ρ_c=5.03×10⁻⁵ Ω cm²），通过线性关系R_T=(ρ_s/Z)d+2R_C和ρ_c=ρ_sL_T²。这些值展示优异Au-石墨烯欧姆接触。

结论

我们演示了简便JHD技术，直接在4H-SiC（0001）上生产晶圆级、无缺陷、~45层MLG。优化温度（~1470°C）和生长时间（5 min）得12×5 mm²薄膜，I_D/I_G≈0.06，ρ_s≈52 Ω/sq，ρ_c≈5×10⁻⁵ Ω cm²。未来工作将探索外延SiC衬底、惰性气体保护及其他工艺改进，进一步增强薄膜均匀性并将JHD生长石墨烯集成至基于SiC的光电器件。

缩写

AFM:

原子力显微镜

Al:

铝

C:

碳

CVD:

化学气相沉积

DC:

直流

EG:

外延石墨烯

FWHM:

半高全宽

ICP:

感应耦合等离子体

I_X:

X带强度

JHD:

焦耳热分解

LTLM:

线性传输线法

MCG:

机械剥离石墨烯

MLG:

多层石墨烯

Mo:

钼

SiC:

碳化硅