WSe2 与石墨烯接触的选择性生长

介绍

单层范德华材料，如石墨烯和过渡金属二硫属化物（TMD），表现出优异的电子性能和原子级厚的体，表面没有悬挂键，这为摩尔定律中通道材料的基本极限提供了潜在的解决方案，如短通道缩放中的影响和各种挑战 [1, 2]。在过去的十年中，由于合成、制造和集成过程中涉及的缺陷导致显着的费米能级钉扎效应，二维 (2D) 材料的纳米电子学和相关应用受到与半导体 TMD 单层的关键接触问题的严重阻碍。 3,4,5,6]。相当多的努力，包括通道材料的相工程（从半导体 1H 相到导电 1T 相）[7]、接触的几何形状 [8,9,10,11]，以及石墨烯缓冲层的界面工程 [12, 13]，用于改善接触性能的基本电子性能。

最近，通过在人工图案化石墨烯的边缘使用化学气相沉积直接生长 TMD，实现了导电石墨烯和半导体 TMD 的集成，以改善接触和新特性 [14,15,16,17,18,19,20,21] .不同二维材料之间的异质结实现了单层通道的基本多功能性，以实现更广泛的容量和集成 [22,23,24,25,26,27]。在横向缝合的 MoS2-石墨烯的异质结处实现了弱隧道势垒，从而为基于 2D 材料的全套逻辑电路提供反相器和负与 (NAND) 门 [16, 17]。下一个基本目标是使用可扩展的 2D 材料实现互补金属氧化物半导体 (CMOS) 反相器和其他逻辑电路的基本电子单元。然而，为了实现这一目标，选择性和可控地制造具有低肖特基势垒的 p 型或双极晶体管仍然是一个长期的挑战 [28]。大多数 p 型晶体管使用硒化钨 (WSe2) 进行演示，但由于 WO3 前驱体的蒸发温度较高，WSe2 的生长需要高温 [29,30,31]。在预图案化的二维材料上低温合成连续单层生长主要是通过钼基TMD实现的。

在这里，我们利用播种促进剂和低压 CVD 工艺来增强连续 WSe2 生长，同时降低生长温度，以减少成分波动和高异质界面质量 [32, 33]。讨论了图案化石墨烯边缘连续 WSe2 生长的生长行为。在优化的生长条件下，横向缝合的 WSe2-石墨烯的高质量界面得以实现并使用 TEM 进行研究。介绍了横向缝合的WSe2-石墨烯的器件制造和电子性能。

方法/实验

WSe2 和石墨烯的合成

在熔炉中在蓝宝石和 SiO2/Si 衬底上合成大面积 WSe2 薄膜。在生长过程之前，基板分别用丙酮、异丙醇和水清洗 10 min。将苝-3,4,9,10-四羧酸四钾盐（PTAS）作为接种促进剂均匀涂覆在基材表面，以提高单层的活性和生长速度。将 WO3 (Alfa Aesar, 99.9995% CAS#1313-27-5) 和 Se (Sigma-Aldrich, 99.5% CAS#7704-34-9) 的高纯度固体前驱体置于两个陶瓷坩埚中，并将基板正面放置在 WO3 粉末的上方和旁边。 WSe2 样品在 800~900 °C 下合成 10 分钟，加热速率为 30 °C min ^-1 在 1.2 Torr 的 N2/H2 混合流下。石墨烯在铜箔上在 1000 °C 下合成 10 分钟，加热速率为 30 °C min ^-1 在 4 Torr 的 CH4/H2 混合流下。采用电子束光刻和氧等离子刻蚀技术对石墨烯进行图案化。

设备制造

石墨烯-WSe2 器件是在没有样品转移的情况下制造的。执行电子束光刻工艺以在图案化石墨烯层上定义电极。使用电子束蒸发沉积 Pd 薄金属层 (40 nm)，然后在丙酮中进行后续剥离工艺。该器件的封装层和栅极电介质是通过使用薄 Al2O3 薄膜 (50 nm) 的原子层沉积 (ALD) 制造的。将薄金属 Pd (40 nm) 沉积在介电层上用作栅电极。为了提高电子性能，器件在~ 10 ^-5 的真空环境中在~ 120 °C下退火~ 12 h 托。

特征

拉曼光谱和光致发光 (PL) 是通过商业共焦拉曼光谱 (Micro Raman/PL/TR-PL Spectrometer, Ramaker, Protrustech) 获得的。激光的波长和光斑尺寸分别为 532 nm 和 1-2 μm。典型的光栅使用 300 g/mm 的 PL（低分辨率）以获得宽带光谱和（高分辨率）1800 g/mm 的拉曼信号以获得材料的详细信息。通过使用标准 PMMA 转移技术将石墨烯-WSe2 纳米片放置在多孔碳 Cu 网格上，制备 TEM 样品。 TEM 图像在 80 kV 的加速电压下进行（Cs 校正 STEM，JEOL，JEM-ARM200F）。使用 Agilent B1500a 半导体器件分析仪测量电气测量值。

结果与讨论

为了控制石墨烯和 WSe2 的横向异质结的合成，单层 TMD 在石墨烯边缘的顺序生长如图 1a 所示。单层石墨烯首先生长在铜箔上，然后使用标准 PMMA 辅助转移方法转移到新鲜的蓝宝石衬底上。进行传统的电子束光刻和 O2 等离子体蚀刻工艺以定义用于单层 WSe2 连续生长的区域。在蓝宝石衬底上图案化石墨烯的边缘直接合成单层 WSe2 是通过低压 CVD 以 PTAS 作为种子促进剂实现的。 “方法/实验”部分描述了有关合成的更多详细信息。在图 1b 中，横向缝合的石墨烯-WSe2 中 G' 带的拉曼映射显示出均匀的对比度，这证实了在 WSe2 生长的顺序 CVD 合成后预图案化石墨烯的损坏减少。在图 1c 中，石墨烯-WSe2 图案化生长的 AFM 图像表明单层异质结的表面形态光滑。图 1d 显示了 E2g 模式（WSe2-蓝色）和 G' 波段（石墨烯-绿色）的拉曼光谱作为图 1c 中的标签，这与报道的研究一致 [34]。为了说明生长的异质结的均匀性，图 1e 和 f 分别显示了图案化石墨烯-WSe2 的拉曼映射。可以清楚地观察到映射图像中拉曼强度的均匀对比度，表明在预图案化石墨烯的边缘处高质量单层WSe2的异质生长是可控合成的。

WSe2 在图案化石墨烯上的受控生长。 一 横向缝合的WSe2-石墨烯合成示意图。 b 石墨烯和 c 的 G' 带的拉曼映射 WSe2-石墨烯的图案化生长的 AFM 图像。 d c 中 E2g 模式（WSe2-蓝色）和 G' 波段（石墨烯-绿色）的拉曼光谱 . e 的拉曼映射 WSe2和f的E2g模式 单层异质结中石墨烯的G'带

为了阐明缝合石墨烯-TMD 的生长行为，在有和没有促进剂的情况下进行图案化石墨烯上的 WSe2 合成。图 2a 和 b 表明 WSe2 在不同温度下的生长，而没有 PTAS 作为接种促进剂。高于 850 °C，WSe2 的连续生长出现在石墨烯边缘。正如之前的论文 [29,30,31] 中所述，由于 WO3 的固体前体的气体反应物减少，WSe2 的生长需要高生长温度。生长的 WSe2 的宏观平滑边界意味着晶粒的随机分布和小尺寸。相比之下，图 2c 和 d 中显示了以 PTAS 作为播种促进剂在不同温度下的连续 WSe2 生长。 PTAS 促进剂显着降低了在具有较大域尺寸的石墨烯边缘处完美连续 WSe2 生长的生长温度，这类似于 TMD-TMD 异质结中的生长行为 [22]。在 800 °C 下连续 WSe2 生长后，在 G' 带（石墨烯）的拉曼映射中观察到均匀的对比度和更高的强度表明，由于低温生长，石墨烯的损伤减少。随着温度的升高，连续的 WSe2 薄膜填充在图案化区域中，与图案化石墨烯的边缘完美接触（图 2d）。请注意，更大的域尺寸和清晰的三角形单层 WSe2 缝合到石墨烯的边缘（图 2c），表明连续 WSe2 生长的质量更好。通过优化接种促进剂和温度的生长条件，LPCVD 系统实现了可扩展和高质量的单层 WSe2，如支持信息中所示（附加文件 1：图 S1）。值得注意的是，如支持信息（附加文件 1：图 S2）所示，在不同 TMD 和石墨烯的其他异质结中普遍观察到图案化石墨烯边缘的顺序 TMD 合成。

温度依赖性 WSe2 生长与接种促进剂：在不同温度下合成的样品的 A1g 模式 (WSe2) 和 G' 带（石墨烯）的光学图像、拉曼映射图像a , b 没有和 c , d 以PTAS为播种启动子

为了进一步研究 WSe2-石墨烯的异质结，进行了高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 测量。在图 3a 中，选定区域的 TEM 图像表明黑色（石墨烯端）和绿色（TMD 端）虚线之间的重叠区域由预先图案化的石墨烯和顺序生长的 WSe2 单层组成。重叠区域的宽度约为 500 nm。由于石墨烯在高能电子束下不可避免地变形，因此观察到了石墨烯晶格的类似非晶态的 TEM 图像。图 3 c 和 d 显示了 HRTEM 图像上的计算和实验观察结果，以便更好地了解异质结处的顺序 TMD 生长。石墨烯（~ 2.5 Å）和WSe2（~ 3.3 Å）的六方晶格和晶胞的观察与石墨烯（2.46 Å）和WSe2（3.28 Å）的体晶格参数一致。 TEM 表征表明，连续的 WSe2 生长始于预图案化石墨烯的边缘，因为石墨烯边缘处较高的缺陷密度增强了具有更多成核位点的垂直岛状生长。石墨烯和 TMD 晶格之间超过 20% 的大晶格失配可能是导致具有更高缺陷密度的无序界面以及异质结处垂直和横向 TMD 生长的原因。此外，图 3d 中的插图显示了重叠区域和石墨烯区域中真实空间原子图像的快速傅立叶变换 (FFT) 的相应衍射图。在石墨烯区域（左）仅观察到一组衍射图案，而在重叠区域（右）观察到两组旋转角度为 0.35° 的衍射图案。石墨烯和WSe2 晶格之间的扭转角大大减小，表明WSe2 的顺序生长有利于石墨烯边缘的相干堆叠。

横向缝合石墨烯-WSe2 异质结的 TEM 表征。 一 低倍率图像，b 示意图，c 模拟和 d 观察到石墨烯-WSe2 异质结的 HRTEM 图像。右侧插图显示了石墨烯上堆叠的 WSe2 重叠区域的 FFT 图像，而左侧插图显示了石墨烯的重叠区域。 e 的拉曼映射 WSe2和f的E2g模式 单层异质结中石墨烯的G'带

为了证明在图案化石墨烯异质器件边缘缝合的生长的 WSe2 的场效应特性，该器件的制造无需样品转移。开发了基于表面功能的定制制造工艺，用于绝缘体上的电子束光刻。通过将金属电极（Pd 40 nm）与图案化石墨烯连接并沉积 Al2O3（50 nm）作为栅极电介质来研究缝合石墨烯-WSe2 器件的电子传输性能。图 4a 和 b 分别显示了顶部门控异质结器件的示意图和制造后器件的光学图像。使用商用探针台（Lake Shore Cryotronics PS-100 和 Agilent B1500a）在室温真空下进行两端电子输运测量。器件的传输曲线表现出具有开/关比 (~ 10 ⁴ ) 和大约 100 nA 的高导通电流（图 4c）。器件在线性区的场效应迁移率约为 0.07 cm ² /Vs 在 V d =2 V，计算公式如下：

其中 C ox =ε 0ε r/d 是氧化物电容和 L (9 μm) 和 W (24 μm) 分别是通道长度和通道宽度。此外，器件在各种栅极电压下的输出曲线如图 4d 所示。线性I -V 曲线证实了石墨烯层和 WSe2 层之间的良好接触。由于接触特性的改善，缝合的TMD-石墨烯单层异质结的电子性能得到增强，这表明在人工图案化石墨烯边缘连续TMD生长的合成朝着二维纳米电子学迈出了重要的一步。

具有缝合石墨烯触点的 WSe2 的电子性能。 一 原理图，b 光学图像，c 转移曲线，d 缝合石墨烯-WSe2顶栅单层异质结器件的输出曲线

结论

通过使用启动子辅助的 LPCVD，在蓝宝石上实现了图案化石墨烯边缘的连续 WSe2 生长。 PTAS 促进剂显着降低了生长温度，从而在具有较大畴尺寸的石墨烯边缘实现理想的 WSe2 连续生长。

TEM 表征表明连续的 WSe2 生长始于预先图案化的石墨烯的边缘。石墨烯和 WSe2 晶格之间高度减小的扭转角意味着连续的 WSe2 生长有利于石墨烯边缘的相干堆叠。由于接触性能的改善，缝合的TMD-石墨烯单层异质结的电子性能得到增强。

数据和材料的可用性

本研究期间生成或分析的所有数据均包含在这篇已发表的文章及其补充信息文件中。

缩写

二维：

二维

AES：

俄歇电子能谱

EIS：

电化学阻抗谱

SEM：

扫描电镜

TEM：

透射电子显微镜

TMD：

过渡金属二硫属化物

XPS：

X射线光电子能谱

XRD：

X射线衍射