通过简单塑料封装基于电纺碳纳米纤维的新型柔性全电池锂离子电池

背景

近年来，柔性储能装置因其便携性、可折叠性、占用空间小和形状多样化而受到特别关注[1,2,3,4]。特别是随着柔性电子产品的快速发展，对先进的可弯曲锂离子电池（LIBs）提出了迫切的需求。与其他能源系统相比，LIBs具有能量密度高、循环稳定性好、自放电小、无记忆效应、环境友好等优点[5,6,7]。

到目前为止，柔性LIBs主要在柔性电极方面取得了一些进展。 Xue 及其同事报道了自立式多孔 LiCoO2 纳米片阵列作为柔性 LIB 的 3D 阴极，其具有 104.6 mAh g ^-1 的高可逆容量 在 1000 次循环后以 10 C 的速率 [8]。邓等人。通过在碳布上组装 3D 有序大孔 MoS2@C 纳米结构制造了柔性电极 [9]。事实证明，这种独特的纳米结构在用作锂离子电池负极时对优异的循环稳定性做出了巨大贡献。除了目前对柔性电极（阴极和阳极）的研究外，还报道了一种基于羟基磷灰石纳米线的新型高柔性隔膜，有望在柔性锂离子电池中的应用[10]。

一般来说，组装纽扣电池是为了评估上述电极的充放电性能 [11,12,13,14]，而在这种情况下，这种电极在弯曲条件下的电化学测试很难通过半细胞制造。因此，一些研究涉及全电池，以评估柔性 LIB 的性能。斯坦福大学的一个研究小组报告了一种薄而灵活的 LIB 的新结构 [15]。在这项工作中，集流体和 LIB 材料被集成到一张纸上，表现出强大的机械柔韧性和高能量密度。 Koo 等人通过聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 封装工艺探索了另一种基于全固态材料的柔性 LIB。 [16]。可弯曲的 LIB 与发光二极管 (LED) 集成在一起，形成一个多合一的柔性电子系统。尽管上述柔性LIBs具有优异的性能，但复杂的制备工艺是其在商业LIBs中实际应用的主要缺点。

碳纳米纤维（CNF）因其在能源设备中的独特优势而备受关注。当用作 LIB 的阳极时，具有三维互连纤维纳米结构的 CNF 可以缩短锂离子的扩散路径并提供良好的稳定性 [17, 18]。近年来，CNF 主要被用作负载活性材料（SnO2、Si、MnOx 等）的支撑框架 [19,20,21]。静电纺丝和后续热处理是制备 CNF 的一种简单且低成本的方法。 CNFs的直径和形貌可以通过纺丝条件灵活控制。

在这里，我们通过简单的塑料封装方法构建了柔性薄膜 LIB 的堆叠结构。图 1 显示了制造的柔性全电池的示意图，由碳纳米纤维 (CNF)/Cu 膜（阳极）、隔膜、LiCoO2/Al 膜（阴极）、电解质和聚氯乙烯 (PVC) 膜组成。 CNFs 是通过静电纺丝方法和随后的碳化过程制备的。 PVC薄膜由于重量轻，柔韧性好，可作为柔性基材和封装材料。 LiCoO2/Al薄膜和CNFs/Cu薄膜可以通过涂覆的方法获得，分别用作正极和负极。引入层压机以完成柔性 LIB 的封装。除报道的包装方法外，该层压机操作方便，能耗低。它特别适用于这种多层薄膜堆叠柔性LIBs的包装。本研究旨在通过全电池组装新型柔性LIB结构并研究其弯曲充放电性能。

柔性薄膜LIB内部结构示意图

方法

CNF 的合成

静电纺丝方法用于合成 CNF。将两克聚丙烯腈（PAN，Mw =150,000，J&K Scientific LTD. N）加入到 20 mL N 中 , N -二甲基甲酰胺（DMF，北京化工厂）在 50°C 磁力搅拌下直至完全溶解。静电纺丝过程由可变高压电源（SS-2534，北京大学公司）提供。施加的工作电压、流速和针到收集器的距离为 20 kV，0.6 mL h ⁻¹ 和 15 厘米，分别。使用铝箔收集电纺 PAN 纤维，并在空气环境中以 5°C min ^{− 1} 的加热速率加热至 280°C 1 小时 .最后，它们在氩气气氛中在 700°C 下碳化 2 小时（加热速率为 2°C min ^-1 ).

LiCoO2/CNF 柔性全电池的制造

以下是通过塑料封装方法组装新型柔性LIB结构的三个步骤。

首先，制备两个柔性电极：正极是通过用刮刀法将浆料粘贴到铝集流体上来制备的。该浆料通过将活性材料 LiCoO2、炭黑 (Super P) 和聚偏二氟乙烯 (PVDF) 以 90:5:5 的重量比混合制成。除以下三点外，负极采用相同的工艺处理：采用铜箔作为集流体，负极活性材料采用制备好的 CNFs，CNFs、Super P 和 PVDF 的重量比为80:10:10。随后，电极片首先在室温下干燥，然后转移到设定为 80°C 的烘箱中 12 小时。然后将正极和负极切成矩形（长 5 毫米，宽 5 毫米）并在 120°C 下真空干燥 12 小时。

其次，使用层压机的塑料封装工艺：可弯曲LIB的构建始于适当切割尺寸的PVC薄膜层、CNFs/Cu阳极、隔膜、LiCoO2/Al阴极和另一个PVC薄膜层堆叠为了。然后，用层压机封装上述多层结构电池的三个侧面。

第三，在充满氩气的手套箱中注入电解液（水分和氧气的浓度低于 1 ppm）。组装好的全电池最后未封闭的一侧用密封胶封装。电解质为 1 mol L ^-1 LiPF6/DMC + DEC + EC溶液（体积为1:1:1）；隔膜为Celgard 2300薄膜。

特征化

X 射线衍射 (XRD) 图案由 Ultima IV 衍射仪测量，使用 Cu Kα 辐射，扫描速率为 8° min ^-1 从 10° 到 80°。用HITACHI SU-8010和FEI QUANTA 6000电子显微镜观察扫描电子显微镜（SEM）图像。

电化学测试

使用组装在充满氩气的手套箱中的硬币型电池 (CR2025) 测试 LiCoO2 阴极和 CNF 阳极的电化学性能。恒电流充放电测试由LAND2001 CT电池测试仪进行。电化学阻抗谱 (EIS) 测量在电化学工作站 (CHI 660 D, CHI Company) 上进行，频率范围为 100 kHz 至 0.1 Hz，施加的电压为 10 mV。

结果与讨论

LiCoO2/Al 薄膜（阴极）、CNFs/Cu 薄膜（阳极）和柔性全电池的横截面图像如图 2 所示。图 2a 显示了 LiCoO2 和集电器之间通过刮刀涂层的紧密结合过程。图 2b 显示了在 Cu 集电器表面成功涂覆了大约 25 微米厚的 CNF。我们基于所制备的 LiCoO2 阴极和 CNF 阳极组装了一个完整的 LIB 设备。图 2c 显示了封装在两片 PVC 薄膜中的夹心形结构的横截面。 PVC薄膜基材、阳极集流体（Cu）、碳阳极（CNFs）、隔膜（Celgard 2300薄膜）、阴极（LiCoO2）、阴极电流（Al）和PVC薄膜基材依次堆叠在多层。全电池的总厚度约为 500 μm。在图2d中，组装好的全电池作为电源可以持续点亮LED，在未来柔性电子设备中的应用前景广阔。

a 的横截面图像 LiCoO2/Al 薄膜（阴极），b CNFs/Cu 薄膜（阳极）和 c 灵活的全电池，d 组装的全LIB点亮LED的照片

如图 3a 所示，XRD 图显示 LiCoO2 的晶体结构与层状结构（JCPDS No. 44-145）非常吻合 [22]。峰值出现在 2 θ =18.9°, 37.4°, 38.4°, 39°, 45.2°, 49.5°, 59.6°, 65.4°, 66.3°, 和 69.7° 可以索引到六方 LiCoO2 平面为 (003), (101) (006)、(012)、(104)、(105)、(107)、(108)、(110)和(113)分别[23]。 LiCoO2 的 SEM 观察（图 3b）显示层状结构分布良好，平均粒径为 5 μm。在 3.2 至 4.3 V 的电压窗口下，对制备的 LiCoO2/Al 薄膜作为锂阴极进行半电池性能测量。图 3c 显示了在 0.5 C 倍率下测量的 LiCoO2 电极的恒电流充放电曲线.在第一个循环中，放电/充电容量为 153.5 mAh g ⁻¹ 和 159.2 mAh g ⁻¹ 得到，对应的库仑效率为 96.4%。接近 4 V 的长电位平台可归因于可逆的两相反应，这是层状 LiCoO2 相的典型特性 [24, 25]。在随后的循环中，曲线的位置没有明显的偏移，表明具有良好的可逆性。 LiCoO2 正极的循环性能如图 3d 所示，其可逆容量为 126.3 mAh g ^-1 100 循环后。

一 XRD 图，b SEM 图像，c 充放电曲线和d LiCoO2正极的循环性能

电纺 CNF 的 XRD 图如图 4a 所示。位于 2θ =23° 和 42° 的两个峰可以分别指向碳的 (002) 和 (100) 平面 [26, 27]。弱而宽的峰表明所获得的 CNF 的低结晶度，这对应于无定形碳结构 [28]。为了更深入地了解 CNF 的形态，图 4b、c 中给出了 SEM 观察结果。很明显，CNF 通过静电纺丝过程显示出三维 (3D) 互连的纤维纳米结构。碳纳米纤维随机分布良好，直径范围为 300 至 400 nm。

一 XRD 图，b , c SEM 图像，d 充放电曲线和e CNFs阳极和f的循环性能 放电/充电循环前后电纺CNF电极的OCP和等效电路的Nyquist图

为了研究 CNF 阳极的电化学性能，在 0.01 和 3 V 之间进行了恒电流充放电测试，电流密度为 100 mA g ^-1 如图 4d 所示。 CNF 阳极的初始放电/充电容量分别为 836 和 576.7 mAh g ⁻¹ ， 分别。该值高于理论容量 (372 mAh g ⁻¹ ) 的石墨碳。这种现象在低温（500-1000°C）下合成的非石墨碳质材料中很常见[29]。这可以描述为 Lix 的形成 C6（其中 x 在嵌入过程中约为 1.2–3.0)，而不是石墨碳中的 LiC6 [30, 31]。在第一次放电曲线中在 0.7 V 附近有一个平台，但在随后的循环中消失。这是初始不可逆容量为 259.3 mAh g ⁻¹ 的主要原因 , 这是由 Lix 的固体电解质界面 (SEI) 形成和类腐蚀反应引起的 C6 [32]。从第二次循环可以清楚地看出，可逆容量的主要贡献发生在 0.4 V 以下。

CNF 阳极在 100 mA g ⁻¹ 电流密度下的循环性能 如图 4e 所示。 CNF 的可逆容量为 412 mAh g ⁻¹ 100 次循环后，高于相同实验条件下商用MCMB负极材料。除了第一次循环外，库仑效率接近 100%。改变循环稳定性和可逆容量的主要原因是电纺碳纳米纤维的互连 3D 网络。这种框架为锂的嵌入/脱嵌反应提供了足够的空间，并有利于锂离子和电解质的扩散。此外，具有良好结构稳定性和导电性的纤维状碳也有利于提高循环可逆性。

在充电/放电循环之前和之后进行电化学阻抗谱（EIS）测量，以展示CNF阳极的动力学特征。在图 4f 中，两个阳极的奈奎斯特图在高频区域包含一个半圆，在低频区域包含一条斜线 [33, 34]。 Z 上的截距 实轴可以指定为电解质电阻 (R s），而半圆归因于电子转移阻力（R ct）。斜线对应于 Warburg (R w) 超过 Li ⁺ 固体材料中的扩散 [35, 36]。 R 对于新鲜电池，CNF 阳极的 ct 为 237.4 Ω。循环100 次循环后，R的值 ct 降至 108.2 Ω，表明电化学反应性更高。 CNF阳极动力学的改善可归因于充放电过程后阳极的活化。

结论

通过简单的塑料封装方法构建了一种新型柔性全电池 LIB，由 CNFs/Cu 薄膜、隔膜、商用 LiCoO2/Al 薄膜、电解质和两层聚氯乙烯 (PVC) 薄膜组成。碳纳米纤维 (CNF) 是通过静电纺丝和随后的碳化过程合成的。具有三维互连纤维纳米结构的 CNF 表现出 412 mAh g ⁻¹ 的稳定可逆容量 在半电池测试中经过 100 个循环后。商用 LiCoO2 正极的循环性能显示可逆容量为 126.3 mAh g ⁻¹ . PVC 薄膜用作柔性基板和封装材料。全电池LIB作为电源使用时，LED可以持续点亮，具有良好的灵活性和供电能力。

缩写

CNF：

碳纳米纤维

DMF：

N , N -二甲基甲酰胺

EIS：

电化学阻抗谱

LED：

发光二极管

LIB：

锂离子电池

PAN：

聚丙烯腈

PDMS：

聚二甲基硅氧烷

PVC：

聚氯乙烯

PVDF：

聚偏二氟乙烯

R ct：

电子转移电阻

R :

电解液电阻

SEI：

固体电解质界面

SEM：

扫描电子显微镜

XRD：

X射线衍射