原位Z型BiOBr0.3I0.7/Ag/AgI纳米复合材料增强可见光光催化

摘要

通过原位沉淀和光还原路线合成一系列全固态Z型光催化剂，包含BiOBr₀.₃I₀.₇、Ag和AgI。可见光照射下，BiOBr₀.₃I₀.₇/Ag/AgI复合材料在降解甲基橙（MO）方面显著优于单独BiOBr₀.₃I₀.₇或AgI。最佳催化剂含15 wt% Ag，20 min内达89% MO去除率。卓越活性源于Z型路径高效载流子分离，Ag纳米颗粒介导电子转移。·O₂⁻和h⁺为主要活性物种，·OH贡献较小。

背景

光催化提供可持续路线将太阳能转化为化学燃料及常温矿化有机污染物。BiOBr₁₋ₓIₓ固溶体因层状晶体结构可调带隙而备受关注；但其正导带限制氧化还原能力。Z型体系中两半导体通过电子媒介耦合，保留最负导带和最正价带，增强氧化还原能力。贵金属介导Z型比穿梭氧化还原体系更鲁棒高效。碘化银因负导带和强光解性适合构建Z型。本文报道原位策略组装BiOBr₀.₃I₀.₇与Ag、AgI，形成全固态Z型显著改善可见光光催化。

方法/实验

材料

硝酸铋五水合物、硝酸银、溴化钾、碘化钾、甲基橙、叔丁醇购自商业供应商直接使用。

BiOBr₀.₃I₀.₇及BiOBr₀.₃I₀.₇/Ag/AgI合成

BiOBr₀.₃I₀.₇经超声辅助水解制备。Z型复合材料制备：0.5 g BiOBr₀.₃I₀.₇分散于50 mL AgNO₃溶液（Ag:I=15 wt%）。搅拌1 h沉淀AgI，再用300 W氙灯（200 mW/cm²）照射10 min光还原Ag⁰纳米颗粒。固体收集、洗涤、60°C干燥。改变AgNO₃浓度得BAA-1至BAA-4（5%、10%、15%、20% Ag）。

表征

XRD（布鲁克D8）、SEM（蔡司Ultra 55）、TEM/HRTEM（JEM-2100）、EDS、XPS（赛默飞ESCALAB 250Xi）、EPR（布鲁克ER 200-SRC）、UV-Vis DRS（日立U-41000）探测晶体结构、形貌、组成、电子态、光学性质。

光催化活性测试

可见光（400 nm截止）下300 W氙灯评价10 mg/L MO降解。100 mg催化剂分散150 mL MO溶液，黑暗搅拌30 min达吸附平衡，再照射。每5 min取样离心，465 nm测MO浓度。

结果与讨论

结构与形貌分析

XRD图谱确认BiOBr₀.₃I₀.₇相在AgI沉积和Ag⁰形成后不变。23.7°峰（AgI (111)）随Ag含量增加增强。SEM/TEM显示BiOBr₀.₃I₀.₇纳米板（200-600 nm）装饰~10 nm Ag/AgI颗粒。HRTEM分辨Ag（0.233 nm）、AgI（~0.350 nm）、BiOBr₀.₃I₀.₇（~0.285 nm）晶格条纹，确认Z型传输所需紧密接触。

组成与光学性质

XPS显示Bi、Br、I、O、Ag，有明显Ag⁺和Ag⁰峰，确认离子态和金属态银共存。SEM-EDS证实BiOBr₀.₃I₀.₇/AgI中~2.8% AgI，光还原后BAA样品Ag含量更高。UV-Vis DRS揭示BAA复合材料400-575 nm强吸收，高Ag负载略降低。带隙计算得BiOBr₀.₃I₀.₇ 1.61 eV，AgI 2.83 eV，对应价带/导带势能分别为2.71/1.10 eV和2.52/-0.31 eV（vs NHE）。

光催化性能

可见光下BAA-3（15% Ag）20 min达89% MO去除，优于BiOBr₀.₃I₀.₇和BiOBr₀.₃I₀.₇/AgI。低Ag负载（5%、10%）因Z型形成不足效果较差；20%负载过量Ag⁰促进复合。增强活性归因于高效电荷分离：BiOBr₀.₃I₀.₇光激发电子迁移至Ag，再至AgI价带，留下强还原性电子在AgI导带、强氧化性空穴在BiOBr₀.₃I₀.₇价带。

机制洞察

自由基捕获实验用t-BuOH（·OH清除剂）、KI（空穴清除剂）、N₂（超氧清除剂）显示h⁺和·O₂⁻为主要活性物种；·OH次要。光照下EPR谱确认·O₂⁻和·OH生成，TEMP信号（空穴指示）减少佐证空穴参与。拟议Z型机制（图6）与带边计算和实验观测一致。

结论

原位合成BiOBr₀.₃I₀.₇/Ag/AgI Z型复合材料显著改善可见光光催化降解MO，15% Ag负载20 min达89%去除率。性能增强源于高效Z型电荷传输路径保留强氧化还原电位。这些材料在有机污染物修复实际应用中具潜力。

缩写

AM 1.5

大气质量1.5

CB

导带

EDS

能量色散谱

EPR

电子顺磁共振

FFT

傅里叶变换红外

HRTEM

高分辨透射电镜

MO

甲基橙

NHE

标准氢电极

SEM

扫描电子显微镜

SPR

表面等离子体共振

t-BuOH

叔丁醇

TEM

透射电子显微镜

UV-Vis DRS

紫外-可见漫反射光谱

VB

价带

XPS

X射线光电子能谱

XRD

X射线衍射