在可见光照射下具有增强光催化活性的全固态 Z-Scheme BiOBr0.3I0.7/Ag/AgI 光催化剂的原位合成

背景

面对关键的能源和环境危机，光催化提供了解决这些问题的潜在策略，因为它不仅可以将太阳能直接转化为化学能 [1,2,3,4,5,6] 还可以在太阳光照射下降解有机污染物[7,8,9,10,11,12]。 BiOBrx I1−x 固溶体是一种新型的基于 BiOX 的光催化剂，由于其独特的层状结构、特殊的电学和催化性能以及可调的能带结构，引起了越来越多的关注。然而，BiOBrx I1−x 具有正导带电位，使其表现出较弱的氧化还原能力，限制了其进一步应用[13, 14]。

最近，已经证明 Z 型光催化系统由于其特殊的电荷载流子迁移途径能够有效地增强半导体的光催化活性 [15,16,17]。在典型的Z型光催化体系中，不同半导体中具有近似电位的光生空穴和电子将通过电子介体结合。因此，可以保持具有更多正电位的光生空穴和具有更多负电位的光生电子，从而提供更好的氧化还原能力。起初，Z-scheme系统中的电子介体是穿梭氧化还原介体，如I ⁻ /IO ³⁻ 和 Fe ²⁺ /Fe ³⁺ [15];这种系统称为PS-A/D-PS系统。但这种电子介体长期使用不稳定，电子转移效率低。为了克服这个缺点，开发了一种以贵金属作为电子介体的全固态 Z 型系统 [18,19,20,21,22,23,24]。以贵金属作为电子介体，电荷转移和光生电子-空穴对的分离效率更高，在实际应用中显示出更高的潜力。最近，碘化银由于其特殊的光解特性和负导带电位，已被广泛应用于构建 Z 型光催化体系作为还原剂。原位沉淀法为在底物含量为I的元素上合成碘化银提供了一条简便的途径。此外，Ag 纳米粒子可以被 AgI 原位光还原以构建 Z 型光催化系统，例如 Ag3PO4/AgI [21]、AgI/Ag/AgBr [22]、AgI/Ag/Bi2MoO6 [23] 或 AgI /Ag/I-(BiO)2CO3 [24]。因此，利用原位沉淀和光还原方法构建了一种新型的 BiOBrx 之间的 Z 型光催化剂 I1−x AgI 将是提高 BiOBrx 光催化活性和氧化还原能力的一种可能策略 I1−x .

在这项研究中，通过原位沉淀和光还原方法合成了具有不同元素 Ag 摩尔比的全固态 Z 型 BiOBr0.3I0.7/Ag/AgI 光催化剂。 BiOBr0.3I0.7/Ag/AgI 光催化剂具有多种技术特征。通过在可见光照射下甲基橙（MO）的降解来评估光催化活性，并确定光催化剂中元素Ag的最佳摩尔分数。此外，还研究了光催化机理。

方法/实验

材料

五水合硝酸铋 (Bi(NO3)3·5H2O)、叔丁醇 (t-BuOH) 和硝酸银 (AgNO3) 购自阿拉丁工业公司。溴化钾（KBr）、碘化钾（KI）、甲基橙（MO）购自天津致远化工有限公司，所有试剂均未经进一步纯化使用。

BiOBr0.3I0.7、BiOBr0.3I0.7/AgI 和 BiOBr0.3I0.7/Ag/AgI 的合成

根据之前的报道[13]，BiOBr0.3I0.7 固溶体是通过超声辅助水解方法制备的。采用原位沉淀法合成了BiOBr0.3I0.7/AgI光催化剂。将总共​​ 0.5 g BiOBr0.3I0.7 添加到 50 ml 适当浓度的 AgNO3 溶液中，其中 Ag 与 I 的摩尔比为 15%。然后，将悬浮液在室温下搅拌1小时以沉淀AgI，将所得样品离心，用去离子水洗涤3次，并在60℃下干燥12小时。

采用原位沉淀法和光还原法制备了一系列BiOBr0.3I0.7/Ag/AgI光催化剂。在典型的实验中，将 0.5 g BiOBr0.3I0.7 添加到 50 ml 不同浓度的 AgNO3 溶液中，并将悬浮液在室温下搅拌 1 小时以沉淀 AgI。接下来，获得的悬浮液用 300 瓦氙灯（200 毫瓦/厘米 ² ) 持续搅拌 10 分钟以光还原 Ag 纳米粒子。最后，将获得的样品离心，用去离子水洗涤 3 次，并在 60°C 下干燥 12 小时。通过改变AgNO3浓度，制备了不同Ag/I摩尔比的BiOBr0.3I0.7/Ag/AgI。当Ag/I摩尔比为5%、10%、15%和20%时，制备的样品分别命名为BAA-1、BAA-2、BAA-3和BAA-4。

材料表征

制备的光催化剂的晶体结构在布鲁克 D8 ADVANCE X 射线衍射 (XRD) 仪器上进行表征。扫描电子显微镜 (SEM) 图像和能量色散光谱 (EDS) 数据在 Zeiss Ultra 55 热 FESEM 系统上记录。透射电子显微镜 (TEM) 和高分辨率 TEM (HRTEM) 图像记录在 JEM-2100 仪器上。 X 射线光电子能谱 (XPS) 测量在具有单色化 Al Ka 线源 (150 W) 的 Thermo ESCALAB 250Xi 仪器上进行。电子顺磁共振 (EPR) 测量在 Bruker ER 200-SRC 光谱仪上进行。紫外-可见漫反射光谱 (UV-Vis DRS) 测量在 U-41000 HITACHI 分光光度计 (Tokyo, Japan) 上进行，使用 BaSO4 作为参比。

光催化活性测试

制备的光催化剂的光催化活性通过可见光照射下 MO 的降解来确定。在一个典型的实验中，一个 300 瓦的氙灯（AM 1.5，输出光电流为 15 A，200 mW/cm ² ) 使用 400 nm 截止滤光片作为可见光源，整个系统通过循环水冷却。将总共​​ 100mg 制备的光催化剂加入到 150mL 含有 10mg/L MO 的水溶液中。然后，将悬浮液在黑暗中搅拌 30 分钟以达到吸附-解吸平衡。之后，使用氙灯照射悬浮液，并以 5 分钟的时间间隔对 7 mL 溶液取样并离心以去除催化剂。用紫外-可见光谱法在 465 nm 处检测降解溶液中 MO 的浓度。

结果与讨论

结构和形态分析

BiOBr0.3I0.7、BAA-x的XRD图谱 和 BiOBr0.3I0.7/AgI 如图 1a 所示。 BiOBr0.3I0.7的所有衍射峰都可以在BAA-x中找到 和BiOBr0.3I0.7/AgI，表明Z型光催化体系的构建没有改变BiOBr0.3I0.7的晶相。 23.7度附近的衍射峰属于AgI（JCPDS No.09-0399），对应于（111）衍射。随着元素Ag比例的增加，BAA-x的衍射峰强度 在 23.7 度时增加，表明 AgI 沉积在 BBA-x 表面。此外，Ag ⁰ 没有衍射峰 因含量低而被发现。

BiOBr0.3I0.7、BAA-x 和 BiOBr0.3I0.7/AgI (a ), BAA-15 (b ), Bi 4f (c ), Br 3d (d ), 我 3d (e ) 和 Ag 3d (f )

通过SEM和TEM检查样品的形貌和微观结构。尺寸为 200 至 600 nm 的纳米片结构与 BiOBr0.3I0.7 [13] 有关。可以观察到，在 BiOBr0.3I0.7 表面原位形成了大小约为 10 nm 的小颗粒和板状结构，这可能与 Ag 和 AgI 相关（图 2a）。进一步研究 BAA-x 的形态 , TEM 和 HRTEM 图像以及傅里叶变换红外 (FFT) 图像被记录下来。很明显，AgI 和 Ag 纳米粒子在 BiOBr0.3I0.7 表面原位形成，这与 SEM 结果一致（图 2b）。可以观察到 Ag（0.233 nm）、AgI（约 0.350 nm）和 BiOBr0.3I0.7（约 0.285 nm）的晶格（图 2c），表明 Ag 纳米颗粒在 BiOBr0 表面原位形成.3I0.7，与 BiOBr0.3I0.7 和 AgI 接触。图 2d 显示了 BiOBr0.3I0.7/AgI 的结构以及 BiOBr0.3I0.7 和 AgI 之间的连接点；没有观察到银颗粒。根据 SEM 和 TEM 结果，BAA-x 采用原位沉淀法和光还原法成功合成了Z型光催化剂。

BBA-3(a ), BBA-3 (b )、BAA-3 (c) 的 HRTEM 和 FFT 图像 ), 和 BiOBr0.3I0.7/AgI (d )

成分分析和光学特性

通过XPS光谱分析BAA-x的化学成分和化学状态。从 XPS 测量光谱（图 1b）中，观察到 BAA-x 的 Bi、Br、I、O 和 Ag 样本。 164 eV 和 159 eV 处的最强峰对应于 Bi 4f5/2 和 Bi 4f7/2（图 1c）。 Br 峰可以分为两个部分：69 eV 处的峰属于 Br 3d3/2，而 68 eV 处的峰属于 Br 3d5/2（图 1d）。 630 eV 和 619 eV 处的 I 峰值可分别归因于 I 3d3/2 和 I 3d5/2（图 1e）。 Ag 3d 峰可以分离为 Ag ⁺ 峰值和 Ag ⁰ 峰。 374.2 eV 和 368.2 eV 处的强峰可归为 Ag ⁺ 在 BBA-x . 373.6 eV 和 367.6 eV 处的弱峰可归为 Ag ⁰ 在 BBA-x , 表明 BAA-x 表面存在金属银纳米颗粒 示例（图 1f）。

所制备样品的实际组成通过 SEM-EDS 分析确定。如表 1 所示，BiOBr0.3I0.7/AgI 样品含有大约 2.79% 的 AgI，其余元素 I 与元素 Br 的比例约为 7/3，这意味着沉积的 AgI 不会改变BiOBr0.3I0.7的元素组成。光照射后，BAA-3中的Ag元素含量高于BiOBr0.3I0.7/AgI，表明金属Ag是通过原位光还原形成的。 BAA-x 的实际 AgI 和 Ag 含量 根据 SEM-EDS 数据计算样品（表 1）。 BAA-x 中的 AgI 含量 根据 BiOBr0.3I0.7 中的 Bi/I 比，从 Bi 元素含量计算样品。 Ag元素的总含量可分为AgI和金属Ag两部分；因此，金属Ag含量可以通过总Ag元素含量和AgI含量来计算。可以从所有 BAA-x 中找到金属银 样品，表明光照射可以还原银纳米颗粒。

图 3 显示了所得光催化剂和 AgI 的紫外-可见漫反射光谱 (DRS) 结果。 AgI 在大约 450 nm 处具有吸收边，而 BiOBr0.3I0.7 在 400 至 650 nm 的可见光区具有更宽的吸收。所有 BAA-x 样品具有与 BiOBr0.3I0.7 相似的吸收区域，而 BAA-x 在 400 到 575 nm 范围内表现出更强的可见光吸收。随着 BAA-x 中 Ag 元素含量的增加 ，可见光吸收能力略有下降。根据之前的报道，具有表面等离子体共振 (SPR) 效应的样品在可见光范围内表现出明显增加的吸收带 [25,26,27]。但随着Ag元素含量的增加，BAA-x 样品未显示出可归因于 Ag 的 SPR 效应的吸收带，表明 Ag 的 SPR 效应在 BAA-x 中不显着 样本 [28]。

BiOBr0.3I0.7, BAA-x的UV-vis DRS光谱 , 和 BiOBr0.3I0.7/AgI

BiOBr0.3I0.7 和 AgI 的带隙电位通过 Kubelka-Munk 方法基于 UV-vis DRS 光谱计算得出，BiOBr0.3I0.7 和 AgI 的带隙电位分别为 1.61 eV 和 2.83 eV。 BiOBr0.3I0.7和AgI的能带结构由以下经验公式计算。

其中 E g 是带隙电位，E VB 是价带势，E CB 是导带电位，E e 是氢尺度上自由电子的能量，约为 4.5 eV，χ 是半导体的绝对电负性，表示为组成原子的绝对电负性的几何平均值。因此，E BiOBr0.3I0.7 和 AgI 的 VB 与普通氢电极 (NHE) 及其相应的 E 相比计算为 2.71 eV 和 2.52 eV CB 分别为 1.10 eV 和 - 0.31 eV 与 NHE，这与之前的报告一致 [13, 21]。

光催化活性和机理实验

通过在可见光照射下降解 MO 来评估制备的样品的光催化活性。基于空白（在没有任何催化剂的情况下）实验，可见光照射下 MO 的自光解可以忽略不计。如图 4 所示，BAA-x 与 BiOBr0.3I0.7 和纯 AgI 相比，表现出优异的光催化活性。随着Ag元素含量的增加，BAA-x的光催化活性 先增加后减少。这种趋势与之前关于贵金属装饰半导体的报道相吻合 [28,29,30,31]。根据EDS结果和光催化活性实验，在低添加Ag元素比例（5%）的情况下，少量的AgI不能构建有效的Z-scheme系统来促进光生载体的分离。当添加的Ag元素比例增加到15%时，BAA-3在BAA-x中表现出最高的光催化活性 光催化剂，在可见光照射下 20 分钟内降解约 89% 的 MO。该结果表明电荷分离对于增加量的银纳米颗粒更有效。添加Ag元素比例增加到20%后，BAA-4的光催化活性降低。原因可能是低 AgI 含量导致表面上过量的 Ag 纳米粒子。然后，过量的银纳米粒子可能积累了电子，吸引了光生空穴，导致界面电子 - 空穴复合。 BAA-3在Ag元素含量相同的情况下表现出比BiOBr0.3I0.7/AgI更高的光催化活性，表明Ag纳米颗粒的形成可以提高BAA-x的光催化活性 .基于以上讨论，可以得出结论，BAA-x 具有比 BiOBr0.3I0.7 更高的氧化还原能力，表明在 BiOBr0.3I0.7 和 AgI 之间构建 Z 型光催化体系是提高 BiOBr0.3I0.7 光催化活性和氧化还原能力的有效策略.

不同样品对MO降解的光催化活性

为了确定哪些自由基物种是光催化过程中的主要活性物种，通过自由基捕获实验和 EPR 测量来研究 BAA-x 的光催化机理 .在自由基捕获实验中，加入叔丁醇 (t-BuOH)、N2 和碘化钾 (KI) 作为羟基自由基 (·OH)、超氧自由基 (·O2 ⁻ ) 和孔 (h ⁺ ）， 分别。 KI和N2对BAA-3的光催化活性有明显的抑制作用（图5a），表明h ⁺ 和·O2 ⁻ 是优势活性种，h ⁺ 是光催化降解的主要活性物质。 BAA-3 的光催化活性受到添加 t-BuOH 的轻微抑制，表明在光催化过程中形成了少量的·OH。同时，从 EPR 实验（图 5b-d），当 BAA-3 在可见光照射下，·OH 和·O2 ^- 可以检测到信号并且 h ⁺ 清道夫 2,2,6,6-四甲基哌啶 (TEMP) 信号降低，这与自由基捕获实验一致。根据机理和能带结构研究，推测BAA-x可能的Z型光催化机理 如图 6 所示。在可见光照射下，BiOBr0.3I0.7 和 AgI 的价带 (VB) 中的电子都被激发到它们的导带 (CB)；之后，BiOBr0.3I0.7 CB 底部的光生电子移动到Ag 纳米粒子，然后继续移动到AgI 的VB 顶部，与那里的光生空穴复合。 AgI (− 0.31 eV) CB 中剩余的光生电子具有更强的负电位表现出很强的还原能力并与 O2 (O2/ ·O2 ⁻ =− 0.046 eV，vs. NHE) [21]，允许 ·O2 ⁻ 降解 MO。同时，BiOBr0.3I0.7 VB 中的光生空穴（2.71 eV）显示出很强的氧化能力，可以直接降解 MO，根据自由基捕获实验，少量光生空穴与 H2O 反应生成·OH (·OH/OH − =1.99 eV, vs. NHE) [32]，可以进一步降解 MO。

BAA-15 (a ) 和光生空穴的 EPR 光谱 (b ), ·O2 ⁻ 部首 (c ), 和·OH 自由基 (d )

BAA-x光降解MO的机理示意图

结论

新型全固态 Z 方案 BAA-x 光催化剂是通过简便的原位沉淀和光还原方法制备的。 BAA-x 在可见光照射下，与 BiOBr0.3I0.7 相比，对 MO 的降解表现出优异的光催化活性。光催化活性的增强可能与特殊的 Z 型电荷载流子迁移途径有关，导致光生电子 - 空穴对的有效分离和持续的高氧化还原能力。 BAA-x的最佳添加Ag元素摩尔比 是 15%。机理实验表明·O2 ⁻ 和 h ⁺ 是活性自由基，在光催化降解过程中会产生少量的·OH。基于上述研究，BAA-x 显示出在有机污染物环境净化中的实际应用潜力。

缩写

AM 1.5：

气团1.5

CB：

导带

EDS：

能量色散光谱

EPR：

电子顺磁共振

FFT：

傅里叶变换红外

HRTEM：

高分辨透射电子显微镜

MO：

甲基橙

NHE：

普通氢电极

SEM：

扫描电镜

SPR：

表面等离子体共振

t-BuOH：

叔丁醇

TEM：

透射电子显微镜

UV-Vis DRS：

紫外可见漫反射光谱

VB：

价带

XPS：

X射线光电子能谱

XRD：

X射线衍射