通过简单滚压组装实现无粘结剂电纺纤维电极 用于高性能锂离子电池

摘要

随着对更高能量密度和更小尺寸锂离子电池（LIBs）需求的增加，开发高比容量活性材料并减少非活性材料的使用成为主要研究方向。本文开发了一种通用的无粘结剂电极制备方法，通过将电纺膜直接滚压到商用集流体上，实现了优异稳定的锂离子电池。滚压过程仅使纤维网致密化而不改变纤维结构，纤维网仍保持多孔结构。与直接碳化电纺膜相比，该策略显著提高了膜的结构稳定性。此外，该方法适用于多种可聚合粘性聚合物，每种聚合物均可与不同聚合物、无机盐等复合。采用该方法制备的电极在2500 mA g⁻¹电流密度下可稳定循环超过2000次。本研究为实验研究和实际应用提供了一种具有成本效益且通用的策略，用于设计高能量密度和高稳定性的LIB电极。

背景

锂离子电池（LIBs）广泛应用于便携式设备、电动汽车和固定储能系统[1,2]。能量密度是LIBs最重要的参数之一。尽管在提高阳极和/或阴极材料比容量方面已做大量努力，但减少电极材料中电化学非活性组分的研究仍然有限。当前最先进的电池制备工艺使用约10 wt.%的聚偏二氟乙烯（PVDF）和碳材料作为粘结剂和导电添加剂[3]，这限制了LIBs的比容量和能量密度。减少电极中非活性材料的用量是提高能量密度的有效途径。因此，仅由活性材料和导电基底组成的无粘结剂电极为提高电极能量密度提供了新机遇[4]。

目前制备无粘结剂电极的方法主要包括水热合成、气相沉积等[5-8]，这些方法通常在苛刻条件下进行且规模有限。虽然电纺技术以其简单、通用、成本效益高的特点可轻松制备无粘结剂电极[8]，但碳化后的膜往往变脆[9]，因此电极必须将碳化材料与PVDF在有机溶液中混合研磨制备，这不仅耗时而且效率低下。研磨过程可能导致颗粒尺寸减小、比表面积增加、活性材料暴露于电解液，从而导致电化学性能下降[10]。因此，设计稳定的电纺膜用于先进无粘结剂电极至关重要。

本文开发了一种通用方法，通过将电纺膜直接滚压到商用集流体上制备稳定LIBs的无粘结剂电极。滚压后纤维网络的多孔结构得以保持。与直接碳化膜相比，该方法显著提高了膜的结构稳定性。通过独特的无粘结剂工艺，活性材料的功率密度和能量密度可显著提升。此外，多种可聚合粘性聚合物均可作为电纺膜源，且可在聚合物中添加无机盐或颗粒制备高性能电极。采用该方法制备的电极在2500 mA g⁻¹电流密度下可稳定循环超过2000次。

假设提出

无粘结剂电极有望用于高能量密度锂离子电池。本文开发了一种通用的滚压法，通过将电纺膜直接滚压到商用集流体上制备稳定LIBs的无粘结剂电极。滚压后纤维网络的多孔结构得以保持。与直接碳化膜相比，该方法提高了膜的结构稳定性（图1）。

假设验证

纤维膜制备

同轴电纺针头购自长沙纳米仪器中国。通过外毛细管挤出10 wt.%聚丙烯腈（PAN）和内毛细管挤出8 wt.%聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）在二甲基甲酰胺（DMF）中的溶液获得芯壳纤维膜。PAN和PMMA溶液流速分别为0.54和0.27 mL h⁻¹。覆铜箔的圆柱滚筒垂直放置在针头下方约11 cm处收集纤维。电压控制在14 kV。未经和经铜箔热处理的材料分别标记为PMMA@PAN和PMMA@PAN@Cu。所得膜首先经滚压机压实，然后在空气中以5 °C min⁻¹升温速率在280 °C氧化2 h。随后转移至管式炉在N₂流动下650 °C碳化2 h。氧化物@PMMA@PAN和氧化物@PMMA@PAN@Cu采用相同方法制备，内部溶液为无机盐和PMMA，外部溶液为DMF中的PAN，同时挤出。

膜表征

无粘结剂电极形貌通过扫描电子显微镜（SEM，日立SU-8010）表征。膜的晶体结构通过X射线衍射（XRD，SmartLab，Rigaku）和拉曼光谱（Horiba，HR-800）检测。XRD在Cu Kα源（波长=1.5406 Å）下以5°-80°的2θ范围测试。拉曼光谱用100 mW入射激光功率在1000-2000 cm⁻¹范围测试。

电化学表征

电化学性能采用CR2032纽扣半电池评估，以纤维膜圆片为工作电极，锂箔为对电极。电解液为1 mol L⁻¹ LiPF₆在乙烯碳酸酯（EC）和二甲基碳酸酯（DMC）混合液中（v/v=1:1）。在Land系统（CT2001A，BTRBTS）上进行恒流充放电循环测试，电压范围0.01-3 V，前5个循环以250 mA g⁻¹电流密度活化，后续循环逐渐增加至2500 mA g⁻¹。

假设意义

压实过程仅是电纺膜与铜箔的物理结合。压实时，含溶剂的电纺纤维类似粘结剂，强力粘附于集流体。压实过程未破坏材料多孔结构（图2）。碳化后，铜箔与聚合物形成强连接。值得注意的是，该方法适用于多种电纺纤维，此处展示三种代表性材料：纯聚合物（图2a）、聚合物复合物（图2b）、无机-聚合物复合物（图2c）。

选择PMMA@PAN膜作为碳化膜稳定性研究示例，因PAN膜成膜性较好，而PMMA@PAN和氧化物@PMMA@PAN膜稳定性差且结构相似。如图3a所示，PMMA@PAN膜碳化后变脆，可见明显裂纹。相反，PMMA@PAN@Cu表面光滑无裂纹（图3b）。该方法实现了实验室规模（约5 cm×10 cm）高质量无粘结剂电极的大规模生产。为进一步证明材料结构稳定性，将PMMA@PAN和PMMA@PAN@Cu置于乙醇溶液中超声处理30 min测试膜强度。PMMA@PAN处理开始即破裂，约5 min后完全破坏分散于乙醇中，而PMMA@PAN@Cu经30 min处理仍保持完好无可见裂纹（图3c,d）。此外，将PMMA@PAN粉末球磨后用PVDF作粘结剂涂覆铜箔测试粘附性（图3e）。PMMA@PAN球磨易团聚，制备电极表面粗糙，活性材料可完全剥离。而经相同测试后，大量PMMA@PAN@Cu材料平滑保留在铜箔上（图3f）。超声处理和粘附测试明确证明PMMA@PAN@Cu碳材料与铜箔有强粘附力[11]。

通过拉曼光谱和XRD表征PMMA@PAN和PMMA@PAN@Cu晶体结构，观察压实聚合物纤维到铜箔后的差异（图3g,h）。拉曼光谱第一峰约1350 cm⁻¹对应缺陷诱导D带，第二峰1590 cm⁻¹对应E₂g石墨化G带[12]。D/G带强度比指示碳材料无序程度，两者均为1.2，表明压实聚合物纤维到铜箔影响可忽略。无序特性可能由PMMA引起，导致PAN碳化不均匀和材料脆性。PMMA@PAN和PMMA@PAN@Cu XRD图谱相似，均在2θ=25.0°显示强衍射峰，对应石墨层状结构[13]。简言之，电纺膜与铜箔复合后碳化过程未改变。

电化学性能

采用CR2032纽扣半电池测试各种无粘结剂电极电化学性能。250-2500 mA g⁻¹电流密度下的倍率性能见图4a。在2500 mA g⁻¹电流密度下，ZnO@PMMA@PAN@Cu、ZnO@PMMA@PAN、PMMA@PAN@Cu、PMMA@PAN、PAN@Cu、PAN放电容量分别维持在260、248、202、163、174、162 mAh g⁻¹。然而，压实聚合物纤维到铜箔后，容量随电流密度增加的保持率通常较低。主要原因是压实电极孔隙度降低，部分纤维挤压在一起，限制Li⁺从电解液向碳材料传输。300圈后，上述六种电极放电容量分别维持219、178、165、137、130、124 mAh g⁻¹。压实聚合物纤维到铜箔碳化制备的电极从第50圈起容量保持率近100%，而无铜箔支撑膜保持率差，分别为ZnO@PMMA@PAN、PMMA@PAN、PAN约71%、89%、81%。在2500 mA g⁻¹电流密度下评估ZnO@PMMA@PAN@Cu和ZnO@PMMA@PAN循环寿命（图4b）。2000圈后两者可逆容量分别为180和96 mAh g⁻¹，容量保持率分别为82%和55%，证明压实聚合物纤维到铜箔后具有优异循环性能。

结论

开发了一种适用于稳定电化学性能LIBs无粘结剂电极的通用方法。该方法不仅适用于无粘结剂电极制备，还具有集流体保护策略潜力。可在集流体表面涂覆一层薄活性碳材料，避免集流体与电解液接触且不增加非活性材料含量。认为不仅铜箔，铝箔也能实现类似功能。此外，通过在集流体上涂覆碳材料可增强粘结剂与集流体粘附力。因此，利用该策略开发高能量密度电极更便捷。

数据与材料可用性

所有数据无限制完全可用。