电纺碳纳米纤维与简易塑料封装构建柔性全电池锂离子电池

摘要

本文报道一种通过简单塑料封装方法构建的新型柔性全电池锂离子电池（LIB）。碳纳米纤维（CNFs）经电纺技术及后续碳化制备。CNFs具三维互联纤维纳米结构，半电池测试100圈后稳定可逆容量达412 mAh/g。全电池用CNF负极和商业LiCoO₂正极组装，展现良好柔韧性和点亮LED能力。构建的全电池总厚度约500 µm，由CNFs/Cu膜、隔膜、LiCoO₂/Al膜、电解液、两层聚氯乙烯（PVC）膜组成。详细分析了电纺CNFs和LiCoO₂电极的结构、形貌、电化学性能。

背景

近年来，柔性储能器件因便携、可折叠、占空间小、形状多样化受关注。随柔性电子快速发展，对先进可弯曲LIBs迫切需求。与其他储能系统比，LIBs具高能量密度、循环稳定性、低自放电、无记忆效应、环境友好等优势。

目前柔性LIBs进展主要在柔性电极。Xue等报道自支撑多孔LiCoO₂纳米片阵列作3D正极，10 C倍率1000圈后可逆容量104.6 mAh/g。Deng等用碳布组装3D有序大孔MoS₂@C纳米结构作柔性电极，证明此类独特纳米结构作LIB负极极大提升循环稳定性。此外，基于羟基磷灰石纳米线的高柔性隔膜被报道，有望用于柔性LIBs。

通常用纽扣电池评估上述电极充放电性能，但半电池制造难以在弯曲条件下电化学测试。因此一些研究转向全电池评估柔性LIB性能。斯坦福团队报道薄柔性LIB新结构，将集流体和LIB材料集成于单张纸上，展现鲁棒机械柔韧性和高能量密度。Koo等探索基于全固态材料PDMS封装工艺的柔性LIB，集成发光二极管（LED）形成一体化柔性电子系统。尽管上述柔性LIBs性能优异，复杂制备工艺是商业化主要障碍。

碳纳米纤维（CNFs）因能源器件独特优势受关注。作LIB负极时，三维互联纤维纳米结构可缩短锂离子扩散路径、提供良好稳定性。近年CNFs主要作为载体负载活性材料（SnO₂、Si、MnOₓ等）。电纺及后续热处理是制备CNFs简易低成本途径，纺丝条件可灵活控制CNFs直径和形貌。

本文通过简单塑料封装方法构建堆叠结构柔性薄膜LIB。图1展示制造柔性全电池示意图，含CNFs/Cu膜（负极）、隔膜、LiCoO₂/Al膜（正极）、电解液、PVC膜。CNFs经电纺和碳化制备。PVC膜作柔性基底和封装材料，因其轻量和良好柔韧性。LiCoO₂/Al膜和CNFs/Cu膜通过涂布法获得，分别作正负极。引入层压机完成柔性LIBs封装。除上述封装法，层压机操作简易、能耗低，特别适合此类多层薄膜堆叠柔性LIBs封装。研究旨在通过全电池组装新型柔性LIB结构并研究其弯曲下充放电性能。

方法

CNFs合成

电纺法合成CNFs。2 g聚丙烯腈（PAN, Mw=150,000, J&K Scientific）加入20 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF, 北京化工厂）磁力搅拌50°C至完全溶解。电纺过程用可变高压电源（SS-2534, 北京Ucalery公司）。工作电压、流速、针-收集器距离分别为20 kV、0.6 mL/h、15 cm。电纺PNFs用铝箔收集，空气中280°C预氧化1 h（升温5°C/min），再氩气中700°C碳化2 h（升温2°C/min）。

LiCoO₂/CNF柔性全电池制备

通过塑料封装法组装柔性LIB三步骤：

第一，制备两柔性电极：正极用刮刀法将浆料涂覆铝集流体。浆料按LiCoO₂、导电炭黑（Super P）、聚偏二氟乙烯（PVDF）重量比90:5:5混合。负极同法，区别三点：铜箔作集流体，活性材料为制备CNFs，CNFs/Super P/PVDF比80:10:10。电极片室温干燥后移入80°C烘箱12 h。正负极切成5 mm×5 mm矩形，真空120°C再干燥12 h。

第二，层压机塑料封装：按序堆叠PVC膜层、CNFs/Cu负极、隔膜、LiCoO₂/Al正极、另一PVC膜层。层压机封装上述多层结构电池三边。

第三，Ar充填手套箱（水氧<1 ppm）注入电解液。最后未封边用封口胶封装。电解液1 mol/L LiPF₆/DMC+DEC+EC（1:1:1体积比）；隔膜Celgard 2300膜。

表征

XRD（Ultima IV, Cu Kα, 8°/min, 10-80°）测晶相。SEM（日立SU-8010、FEI QUANTA 6000）观察形貌。

电化学测试

LiCoO₂正极和CNF负极电化学性能用纽扣电池（CR2025）在Ar手套箱组装测试。恒流充放电用LAND2001 CT电池测试系统。电化学阻抗谱（EIS）用CHI 660D电化学工作站，100 kHz-0.1 Hz、10 mV扰动测量。

结果与讨论

LiCoO₂/Al膜（正极）、CNFs/Cu膜（负极）、柔性全电池横截面图见图2。图2a显示涂布法使LiCoO₂与集流体紧密结合。图2b显示~25 µm厚CNFs成功涂覆Cu集流体表面。基于制备LiCoO₂正极和CNF负极组装全电池。图2c显示夹层结构封装于两片PVC膜内。PVC基底、负极集流体（Cu）、碳负极（CNFs）、隔膜（Celgard 2300）、正极（LiCoO₂）、正极集流体（Al）、PVC基底依序多层堆叠。全电池总厚度约500 µm。图2d显示组装全电池作电源持续点亮LED，展示未来柔性电子器件应用前景。

图3a XRD图谱显示LiCoO₂晶体结构与层状结构吻合（JCPDS 44-145）。2θ=18.9°、37.4°、38.4°、39°、45.2°、49.5°、59.6°、65.4°、66.3°、69.7°峰分别对应六方LiCoO₂ (003)、(101)、(006)、(012)、(104)、(105)、(107)、(108)、(110)、(113)晶面。SEM（图3b）显示LiCoO₂层状结构分布良好，平均粒径5 µm。LiCoO₂/Al膜作正极对锂半电池测试，电压窗口3.2-4.3 V。图3c显示0.5 C倍率恒流充放电曲线。首圈放电/充电容量153.5/159.2 mAh/g，库仑效率96.4%。近4 V长平台归因于可逆两相反应，是层状LiCoO₂典型特性。后续循环曲线位置无明显漂移，显示良好可逆性。图3d LiCoO₂正极循环性能显示100圈后可逆容量126.3 mAh/g。

电纺CNFs XRD（图4a）显示2θ=23°和42°两峰，分别对应碳(002)和(100)晶面。峰弱宽指示低结晶度，对应非晶碳结构。SEM（图4b,c）清晰显示CNFs通过电纺形成三维互联纤维纳米结构。碳纳米纤维随机良好分布，直径300-400 nm。

研究CNF负极电化学性能，0.01-3 V、100 mA/g恒流充放电（图4d）。CNF负极首圈放电/充电容量836/576.7 mAh/g，超石墨碳理论容量（372 mAh/g）。此现象常见于低温（500-1000°C）合成非石墨碳材料。可描述为嵌锂过程形成LiₓC₆（x约1.2-3.0）而非石墨LiC₆。首圈放电曲线近0.7 V平台，后续循环消失。这是首圈不可逆容量259.3 mAh/g主因，由固体电解质界面（SEI）形成和LiₓC₆腐蚀样反应导致。第二圈起可逆容量主要贡献在0.4 V以下。

CNF负极100 mA/g循环性能（图4e）。100圈后可逆容量保持412 mAh/g，优于相同条件商业MCMB负极材料。除首圈外库仑效率近100%。改善循环稳定性和可逆容量主因是电纺碳纳米纤维互联3D网络。该框架提供足够空间嵌锂/脱锂反应，促进锂离子和电解质扩散。纤维碳良好结构稳定性和导电性也有利于循环可逆性提升。

充放电前后EIS测量动力学特性（图4f）。两阳极Nyquist图含高频半圆和低频倾斜线。实轴截距为电解质电阻（Rₛ），半圆对应电荷转移电阻（R_ct），斜线对应固体Li⁺扩散Warburg阻抗（R_w）。新鲜电池CNF负极R_ct=237.4 Ω。100圈后R_ct降至108.2 Ω，表明电化学活性更高。CNF负极动力学改善归因于充放电过程激活负极。

结论

通过简单塑料封装法构建新型柔性全电池LIB，含CNFs/Cu膜、隔膜、商业LiCoO₂/Al膜、电解液、两层PVC膜。CNFs经电纺和碳化制备。三维互联纤维纳米结构CNFs半电池测试100圈后稳定可逆容量412 mAh/g。商业LiCoO₂正极循环性能显示可逆容量126.3 mAh/g。PVC膜作柔性基底和封装材料。全电池作电源持续点亮LED，显示良好柔韧性和供电能力。

缩写

CNFs:

碳纳米纤维

DMF:

N,N-二甲基甲酰胺

EIS:

电化学阻抗谱

LED:

发光二极管

LIB:

锂离子电池

PAN:

聚丙烯腈

PDMS:

聚二甲基硅氧烷

PVC:

聚氯乙烯

PVDF:

聚偏二氟乙烯

R_ct:

电荷转移电阻

R_s:

电解质电阻

SEI:

固体电解质界面

SEM:

扫描电子显微镜

XRD:

X射线衍射