受干燥微环境调控的银纳米粒子薄膜的锯齿形空心裂缝

介绍

由于前体油墨（银、金、铜等）的加工温度低 (<200 °C)，因此它们与柔性制造兼容 [1]。然而，裂纹问题仍未解决，并且会降低沉积膜的导电性和附着力[2]。其潜在机制值得进一步探索，而之前的大多数报告都集中在一些外部效应上，例如激光 [3]、强脉冲光 [4] 和离子 [5]。尽管咖啡环效应已在众多研究中得到证实 [6]，但不均匀蒸发性质在某种程度上被低估了。外围区域的快速蒸发通量和三重线的钉扎有助于液滴内部的向外补偿流动。因此，可以通过组分分离来诱导定向表面流动[7]。

这里讨论了蒸发动力学、化学还原、微流体调节和纳米粒子组装，以全面了解裂纹形成过程。为了探索干燥微环境对锯齿形空心裂纹形成的关键影响，通过油墨配方增强咖啡环效应，从而（1）驱动纳米颗粒到外围区域并使其自组装形成（2）通过增加压应力促进裂纹的形成，（3）增加两个相邻液滴之间的气压，避免它们聚结并导致自对准现象，使液滴边界的距离足够短以呈现干燥微环境的明显效果。

干燥微环境的调节直接证明了裂纹的形成与溶剂蒸发之间的密切关系。它在确定蒸发对表面裂纹形成的临界影响方面具有一定的创新和优势，而其他因素控制不变。根据所提出的机制，通过增强化学还原或通过使用喷墨印刷技术减小液滴的尺寸，湿膜固化而不会形成裂缝。该工作对优化基于溶液法沉积的高质量纳米颗粒薄膜具有参考意义。

材料和方法

醋酸银 (2.5 g)、乙醇 (EA, 3 ml) 和辛胺 (OA, 3 ml) 在室温下搅拌混合 2 小时。制备的墨水在使用前经过过滤 (0.22 μm)。玻璃基板在超声波清洗器中依次用去离子水、异丙基和四氢呋喃清洗 10 分钟。喷嘴直径为 0.25 毫米的注射器用于释放液滴 (d ~ 5 毫米）（图 1a）。大尺寸液滴的干燥时间增加 (t 烘干~r ² ) 使观察更容易。加热板和紫外线设备（IntelliRay 600 W，Uvitron，美国）用于促进具有不同蒸发动力学的化学还原。紫外线设备配有滤光片，消除了其亲水作用。使用高达1000倍的光学显微镜（Nikon Eclipse E600 POL）和安装有能量色散X射线光谱仪（EDS）模块的扫描电子显微镜（SEM，NOVA NANOSEM 430）观察表面形貌。

裂纹形成过程。 一 注射器释放的液滴。 b 诱导定向流示意图。 c , d , e 释放的液滴随后是紫外线照射的循环。 f 不同区域不同形态的示意图

结果与讨论

图 1b 示意性地描述了咖啡环效应和诱发的 Marangoni 流。 OA/EA 比在外围区域增加，这是因为 OA 的蒸发率更高，表面张力和沸点（28 dyn/cm，176°C）比 EA（22 dyn/cm，78 ℃）。表面张力差异导致向外的 Marangoni 流。在 2 个紫外线照射周期（60 秒/周期）后出现三个不同的区域（I、II 和 III）（图 1c）。每个周期的间隔用于消除热效应。由于向外的补偿流动，溶质在区域 I 聚集，并由于剧烈的蒸发而很快凝固。区域 II 和 III 是纳米颗粒悬浮液，但后者更稀疏。更多的辐照周期使区域 III 从波纹（3 个周期）转变为裂纹（10 个周期），而区域 II 是粗糙的，而区域 I 保持平滑（图 1d、e）。当形成裂纹时，粘合性能会严重恶化。图 1f 示意性地描述了底层机制。由于向外的 Marangoni 流动、蒸发驱动力和表面张力（大比表面积），单分散的纳米粒子（附加文件 1：图 S1）倾向于自组装并形成致密的表面膜。薄膜厚度从区域 I 到 III 减小，相应地使压缩应力下的应变增加，甚至会产生径向波纹。外围表面膜抑制了下面液体的蒸发，从而使补偿流动反向，导致液位下降，并在弦方向产生压应力。

与经过热处理的薄膜相比，通过紫外线照射固化的溶液处理薄膜具有较弱的咖啡环效应，因为其蒸发速率适中 [8]。它有助于表面膜形成的差异（图 2a）。湿膜连续紫外线照射 5 分钟时应考虑热效应，导致外围区域出现锯齿状波纹（图 2b）。弦向变形源于外表面流动增强和蒸发差引起的径向压应力的增加。当对基材施加适中的温度 (T s =60°C）。波纹的烧结时间（5 到 15 分钟）独立性表明它们在完全凝固之前形成（图 2c）。液体支撑的表面薄膜在压缩应力下很容易变形，并沿波纹产生裂纹（图 2d）。随着干燥过程的继续，反向补偿流会在内部留下中空的波纹形貌，这可以通过银元素的EDS区域扫描来证明。

锯齿形空心裂缝。 一 紫外线照射和热处理形成表面纳米粒子薄膜的区别示意图。 b 紫外线照射 5 分钟后获得的锯齿形波纹。 c 在 60 °C 下加热玻璃基板 5 到 15 分钟，获得更规则的波纹。 d SEM-EDS测量

上面已经讨论了蒸发对裂纹形成的关键影响。干燥微环境能够调节蒸发通量的分布，这在我们之前的报告中进行了深入研究 [9, 10]，因此也可能对裂纹形成产生影响。基于简化的溶剂蒸发蒸汽扩散模型 (c ρ =rc 0/ρ )，蒸汽浓度的彩色图 (c ）可以用来描述干燥微环境对两个相邻液滴蒸发的影响（图 3a）。当另一个液滴在附近释放时，可以实现不对称的蒸发通量。液滴边界距离更近会抑制蒸发和表面流动 [11]（附加文件 1：图 S2），从而减少形成波纹的趋势，尤其是锯齿形波纹。向外的表面流动增加了液滴之间的气压，从而使它们自对齐以实现仅几十微米的短距离。即使在最近的区域没有形成波纹，然后随着液滴边界距离的增加，波纹长度增加并最终恢复为锯齿形（图3b，c）。由于在抑制蒸发的前提下，纳米粒子在自组装形成厚膜之前有更多的时间进行还原和聚集，从而使光滑外围区域的面积增大。此外，第一个液滴的抑制效果更明显，比第二个液滴提前 60 秒释放。第一滴较早形成的表面膜减弱了其对第二滴干燥微环境的蒸发作用，而第二滴的蒸发会影响第一滴的整个波纹形成过程。

受干燥微环境调节的锯齿形空心裂缝。 一 基于最简单的蒸汽扩散模型的干燥微环境彩色图。 b 干燥微环境对随后释放的两个短距离液滴的影响。 c 波纹从两个相邻液滴的最近区域到较远区域变化

需要强调的是，干燥微环境的调节不仅是抑制锯齿形空心裂纹的一种方法，而且直接证明了裂纹的形成与溶剂蒸发之间的密切关系。该工作对优化高质量纳米粒子薄膜，特别是前驱体油墨具有参考意义。当注射器仍然释放液滴时，在蒸发影响较小的前提下，通过提高化学还原速率可以轻松去除裂缝（附加文件 1：图 S3）。当还原的纳米粒子很少时，液体表面很容易变形，在蒸发作用下会形成一层薄薄的表面膜。因此，加速的化学还原将使溶质浓度足够高，形成一层厚厚的自组装表面纳米颗粒膜，从而避免裂纹的形成。另一种处理裂缝的有效方法可以通过减小液滴的大小来实现（附加文件 1：图 S4）。喷墨印刷是一种沉积由微小液滴（直径 ~ 50 μm）组成的湿膜的潜在技术。使用相同油墨体系的喷墨印刷薄膜可以固化无波纹和裂纹，甚至可以在 100°C 的高温下固化 30 分钟，利用 [1] 更快的固化过程，[2] 较弱的局部蒸发速度, [3] 流体流动较弱， [4] 局部溶质浓度较高， [5] 各液滴干燥微环境发生变化。

结论

蒸发对溶液加工纳米颗粒薄膜形成裂纹的关键影响已经考虑到各个方面进行了研究。在凝固过程中形成的液体支撑表面膜的厚度对压缩应力下的形貌有主要影响。波纹的大小和形状可以通过改变其干燥微环境来不断调节。该工作为精确抑制表面裂纹提供了一种可行的方法，对优化基于溶液方法沉积的高质量纳米颗粒薄膜具有参考意义。

缩写

DI：

去离子

EA：

乙醇

EDS：

能量色散X射线光谱仪

OA：

辛胺

SEM：

扫描电子显微镜

紫外线：

紫外线