氨基接枝聚丙烯腈纤维上银纳米粒子的原位合成及其抗菌活性

介绍

聚丙烯腈（PAN）纤维由单体丙烯腈自由基聚合而成，具有优异的耐候、耐日晒、耐酸、耐氧化剂[1,2,3]。一般用PAN纤维代替或混纺毛织物，适用于窗帘等室内装饰用布。 PAN纤维产品蓬松、柔软、直径超细、比表面积大[4,5,6]。由于PAN分子结构中缺少官能团，该产品在工业上的应用受到限制[7]。 PAN纤维的氰基可以很容易地转化为各种活性基团，如胺化、胺肟化和磺化，然后这些基团可以进一步接枝以获得功能性PAN纤维并扩大其在各个领域的应用[8,9, 10,11]。王等人。 [12]研究了超支化聚乙烯亚胺（HPEI）在高压釜中通过水介导的水解和酰胺化反应对PAN纤维的改性。所得纤维可成功用作制备小尺寸Au纳米粒子（NPs）的载体和稳定剂.朱等人。 [13] 研究了在 PAN 纤维表面生长的聚酰胺胺，发现处理过的纤维可以通过吸附铀从海水中提取。在这些报道中，HPEI是非常昂贵的聚合物，控制PAN纤维的接枝总是很困难，需要很多步骤。

银是一种广泛使用的材料，已被证明对细菌、真菌和病毒有效。含银纳米颗粒的纤维已被制备用于多种应用，包括生物纺织品、伤口敷料、生物防护材料、运动服等。研究试图改进 Ag NPs 和纤维的结合 [14]。许多还原剂，如葡萄糖、硼氢化钠 (NaBH4) 和多酚被用于还原 Ag ⁺ 获得Ag NPs。纤维上的包覆策略主要依赖基于溶液的组装技术，主要包括压干固化、喷涂、原位沉积和溶胶-凝胶包覆。此外，聚醋酸乙烯酯、聚氨酯树脂和聚丙烯酸酯对于将银纳米颗粒固定在纤维上是必不可少的 [15]。因此，Ag Nps在纤维表面的应用往往很困难，需要很多步骤[16]。

在我们之前的研究中，合成了一种含有多个氨基和具有内部纳米空腔的球形三维结构的氨基超支化聚合物（HBP）[17]，末端氨基很容易与重金属颗粒产生化学吸附，其纳米空腔用于控制合成银纳米颗粒和氧化锌纳米颗粒[18,19,20,21,22]。

在这项工作中，制备了 Ag NPs 包覆的 PAN 纤维以增强 PAN 纤维的抗菌性能。首先，以PAN纤维为基体，将氨基HBP接枝到PAN纤维上制备聚胺改性PAN纤维。然后，在涂层过程中，HBPs 作为络合剂捕获 Ag ⁺ 在水溶液和热蒸汽条件下，Ag ⁺ 减少到 Ag ⁰ 由氨基组成。由于三维球形结构和内部纳米腔，氨基 HBP 可以将 Ag NPs 捕获在受限的内腔中并防止它们进一步聚集。与已报道的方法相比，HBP的合成过程简单且价格低廉。在涂覆过程中，HBP作为还原剂和粘合剂将Ag NPs固定在PAN纤维表面以提供抗菌性能，未使用其他助剂。

方法

材料

长度为 2-3 cm 的 PAN 纤维来自中国苏州威远。丙烯腈 (95 wt%)、丙烯酸甲酯、微量苯乙烯磺酸钠 (5 wt%) 和氨基 HBP 的共聚如我们的论文 [17] 中所述制备。 AgNO3（分析纯）和BasO4（光谱纯度）购自中国国耀化学试剂。 金黄色葡萄球菌 (金黄色葡萄球菌 ) (ATCC 6538) 和大肠杆菌 (E.coil ) (ATCC 8099) 来自上海路威科技有限公司（中国）。

PAN-G-HBP 纤维的合成

在高压釜中制备 20 mL 4、8、16 和 24 g/L 的 HBP 溶液，并将 1-g PAN 纤维添加到氨基 HBP 溶液中。将混合物在 120°C 的高压釜中密封 2 小时。冷却后，分别用水和乙醇洗涤PAN纤维。然后将纤维在 80°C 下干燥 60 分钟以获得 PAN-G-HBP 纤维。

Ag NPs 涂层 PAN-G-HBP 纤维的制备

将一定量的 PAN-G-HBP 纤维置于 0.1-0.5-mM AgNO3 水溶液中 60 分钟，浴比为 1:30。随后，使用蒸汽机（BTZS10A，中国）将 PAN-G-HBP 纤维蒸（100°C）30 分钟。然后，将纤维用去离子水洗涤并在 60°C 下干燥以制备 Ag NPs 包覆的 PAN 纤维。

测量

使用 Nicolet 5700 FTIR 分光光度计（Thermo Electron Corporation，USA）进行傅里叶变换红外 (FTIR) 分析光谱。使用场发射扫描电子显微镜 (FE-SEM) (Scios DualBeam, Czechia) 和能量色散光谱 (EDS) (Carl Zeiss, EVO 15, Oberkochen, Germany) 表征纤维的表面形态。使用纤维试验机（ZEL-A-2，上海，中国）研究纤维的拉伸性能。通过 UV-2550（日本岛津制作所），以 BaSO4 功率为参考，对 Ag NPs 包覆的 PAN 纤维进行紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）。 X 射线光电子能谱 (XPS) 分析使用 XSAM 800 电子能谱仪 (Kratos, UK) 进行。使用 Vista MPX 电感耦合等离子体原子发射光谱仪 (ICP-AES) (Varian, USA) 测量 PAN 纤维中的 Ag 含量。 Ag含量使用公式计算。 (1).

其中 C (mg/L) 是溶液中 Ag 的浓度，V (L) 和 M (mg)分别代表溶液体积和纤维重量。

通过研究 S 的生长动力学测试了 PAN、PAN-G-HBP 和 Ag NPs 包覆的 PAN 纤维的抗菌活性。金黄色葡萄球菌 和E。大肠杆菌 [23]。将 0.8 g 的纤维分别放置在 S 的细菌悬浮液中。金黄色葡萄球菌 和E。大肠杆菌 .它们在 37°C 的振荡器中密封培养 6 小时，每 30 分钟取样一次。使用紫外-可见（UV-vis）分光光度计（UV-3010，Hitachi，Japan）测量 546 nm 下细菌悬浮液的光密度。对上述纤维的抗菌率进行了测试。大肠杆菌和金黄色葡萄球菌 通过GB/T20944.3-2008（中国）[24]的摇瓶法。根据GB/T 20944.3-2008（中国）评价Ag NPs包覆PAN纤维的耐洗性。将纤维放入装有 150 mL 0.2% (w/v) AATCC WOB 标准洗涤剂溶液和 10 个钢球的不锈钢容器中 45 分钟，温度为 40°C。这个过程相当于家庭洗涤的五个洗涤周期。测定洗涤5次和20次后的Ag含量和抗菌活性。

结果与讨论

氨基接枝PAN纤维的制备和表征

PAN纤维耐腐蚀、耐腐蚀，具有优良的机械强度和稳定性。此外，该纤维富含氰基，它们很容易转化为各种功能部分（羧基、酰胺或胺肟基）[25]。将PAN纤维表面的腈基水解，然后与氨基HBP酰胺化（方案1），得到PAN-G-HBP纤维。 PAN 纤维用浓度为 0、8、16 和 24 g/L 的氨基 HBP 进行接枝改性。由于氨基的阳离子性质，氨基HBP水溶液呈碱性。如果浓度高，则碱性强。在高温高压条件下的碱性溶液中，PAN纤维部分-CN水解形成COO-基团。然后，COO-与氨基HBP的末端氨基反应形成-CO-NH-基团，在这个反应中，白色的PAN纤维逐渐变成淡黄色。由此，氨基HBP成功接枝到PAN纤维表面[26, 27]。

PAN-G-HBP纤维的制备

通过FTIR方法对接枝的PAN纤维进行表征，以进一步验证反应中的基团变化。与纯 PAN 纤维的 FTIR 光谱（图 1a）相比，PAN-G-HBP 的 FTIR 光谱中出现了许多新的特征吸收峰（图 1b-d）。例如，吸收峰大约在 3400 cm ^-1 ，这是 HBP 的伯、仲胺和酰胺基团的 N-H 伸缩键频率的特征。此外，酰胺基团的 C=O 拉伸键频率在 1651 cm ^-1 处被吸收 [22, 28, 29]. 在 1563 cm ⁻¹ 处可以观察到 COO– 的强 C=O 不对称拉伸键合频率 ，与 N-H 变形和 C-N 拉伸振动重叠。根据 HBP 的光谱（图 1e），新的 PAN 纤维在 3436、1651 和 1563 cm ^-1 处表现出吸收峰 可以归因于 HBP 的特征吸收 [30]。所有这些结果证实氨基HBP成功地接枝到PANF上。 2242 cm ⁻¹ 处的强吸收 ，这是 C≡N 拉伸键频率的特征，也存在于 PAN-G-HBP 的光谱中。这一发现表明只有 PAN 的某些腈基参与反应。造成这种情况的原因可能是聚丙烯腈的分子链规整性高，接枝反应主要发生在非晶区。 HBP接枝后产生较大的体积位阻，使HBP难以渗透到纤维内部[12, 29]。

PAN a 的 FT-IR 用 b 磨碎 8 克/升，c 16 g/L 和 d 24 g/L 氨基 HBP e HBP

PAN 和 PAN-G-HBP 纤维也通过 FE-SEM 进行了表征。图 2a 表明原始纤维表面光滑，结构致密均匀，纵向凹槽很浅 [31, 32]。用氨基 HBP 接枝后，纤维表面形态（图 2b-d）变得粗糙和不均匀，并具有空心结构。如果氨基HBP高，则PAN纤维的直径大。随着胺化程度的不断增加，表面形貌越来越粗糙，凹痕不断加深和扩大，褶皱明显，破坏程度不断增加。其原因是胺化改性主要发生在纤维表面，胺化改性后HBP的体积较大，占据改性纤维的更多空间，PAN纤维的大分子链之间的键合变松。 ，使空间拥挤[33]。

a 的 SEM 图像 纯PAN接枝b 8 克/升，c 16 g/L 和 d 24 g/L 氨基 HBP

附加文件 1：图 S1 显示了 HBP 浓度对纤维增重的影响。随着氨基 HBP 浓度的增加，胺基的数量增加。动力学表明，体重增加率随着氨基HBP浓度的增加而增加。附加文件 1：图 S2 显示了接枝不同氨基 HBP 浓度的 PAN 纤维的断裂强度。随着氨基HBP浓度的增加，PAN纤维的断裂强度下降。其原因可以归结为胺化改性主要发生在纤维表面。氨基化改性后，氨基HBP的体积占据了改性纤维的额外空间，部分结晶区域被破坏，导致纤维强度降低[10, 12]。因此，我们选择16 g/L的氨基HBP对PAN纤维进行处理，以达到断裂强度和接枝率的平衡。

Ag NPs 涂层 PAN 纤维的制备

方案 2 描述了分散在 PAN 纤维上的 Ag NPs 的原理。氨基HBP具有三维结构，含有大量氨基和末端伯氨基，适用于水中的络合金属离子[13, 34]。在高温条件下，氨基可以还原Ag ⁺ 形成条状胶体，无需任何额外的还原剂。 PAN 纤维上的这些胺基团可以吸引银离子并为还原过程提供电子源。在该反应中，HBP 在还原银离子（Ag ⁺ ) 形成银纳米粒子 (Ag ⁰ )，作为一种有效的自还原剂，并作为稳定剂防止 NPs 的团聚。 Ag NPs 被限制在聚合物内部，它们的生长将受到网格的物理限制[16]。因此，可以有效地控制尺寸和尺寸分布。反应完成后，黄色纤维逐渐变为棕色。

Ag NPs包覆PAN-G-HBP光纤

Ag NPs 涂层 PAN 纤维的抗菌性能

将 PAN-G-HBP 样品浸入 0.1、0.2、0.3、0.4 和 0.5 mM AgNO3 溶液中，并分别用 a、b、c、d 和 e 标记，以提供具有抗菌性能的 PAN 织物。在热蒸汽条件 (100°C) 下处理 30 分钟后，Ag NPs 被涂覆在纤维上。附加文件 1：表 S1 显示了银含量和对E 的抗菌性能。大肠杆菌 和S。金黄色葡萄球菌 的样本。 PAN 纤维对S 没有抗菌活性。金黄色葡萄球菌 或 E。大肠杆菌 表明单独的 PAN 纤维不足以抑制细菌的生长。由于氨基的阳离子特性，PAN-G-HBP 纤维显示出一定的抗菌活性 [35]。这一发现表明氨基 HBP 可以潜在地增强 PAN 纤维的抗菌性能。相比之下，即使 Ag 含量为 110 mg/kg，Ag NPs 包覆的 PAN 纤维也表现出优异的抗菌活性。当银浓度达到 270 mg/kg 时，细胞几乎无法在 PAN 纤维上存活。 Ag NPS 涂层 PAN 纤维的耐洗性是需要考虑的非常重要的因素。洗涤5次和20次后，测量银包覆PAN的银含量和抗菌活性，结果见附加文件1：表S2。随着洗涤周期的增加，银涂层 PAN 的银含量和抗菌活性降低。经过 20 次洗涤循环后，纤维仍显示出 99.11% 和 98.94% 的细菌减少率。金黄色葡萄球菌 和E。大肠杆菌 ， 分别。 Ag NPs 在 PAN 纤维上的优异耐久性归因于 HBP 独特的化学和物理性质，它可以将银离子捕获在狭窄的内腔中，并通过静电和位阻效应阻止它们进一步聚集 [24]。我们选择样品c（经0.3-mM AgNO3处理）进行进一步表征。

E的生长动力学。大肠杆菌 和S。金黄色葡萄球菌 在 PAN 存在下，研究了 PAN-G-HBP 和 Ag NPs 涂覆的 PAN 纤维（Ag 含量约为 270 mg/kg）以评估 Ag NPs 涂覆的 PAN 纤维的抗菌动力学。图 6 显示了结果。 E的光密度。大肠杆菌 和S。金黄色葡萄球菌 546 nm 处的细菌悬浮液在 0.5 小时后开始增加。在氨基 HBP 存在下，大肠杆菌的细菌悬浮液的光密度。大肠杆菌 和S。金黄色葡萄球菌 1 小时后开始增加。在大约 6 小时时，细菌悬浮液的吸光度与空白样品的吸光度相同。这个结果是因为阳性氨基在培养开始时抑制了细菌的生长。随着培养时间的增加，其抑制作用逐渐消失[23]。相反，大肠杆菌的细菌悬浮液的光密度。大肠杆菌 和S。金黄色葡萄球菌 在存在 Ag NPs 涂覆的 PAN 纤维的整个实验期间，从未增加。因此，Ag NPs包覆的PAN纤维不仅能抑制细菌的生长繁殖，而且还能起到一定的杀菌作用。

Ag NPs 涂层 PAN 纤维的表征

通过FESEM进一步研究了PAN-G-HBP和Ag NPs涂覆的PAN纤维的表面形态。图 3 描绘了 PAN-G-HBP 和 Ag NPs 涂层的 PAN 纤维，显示了两种纤维之间的明显区别。 PAN-G-HBP 纤维的表面平整光滑（图 4a），而在用 Ag ⁺ 处理后的 PAN 纤维上可以发现许多白点 ,白色斑点均匀分布在PAN纤维表面。

a的生长动力学 E。大肠杆菌 和 b S。金黄色葡萄球菌 在PAN、PAN-G-HBP和Ag包覆纤维存在下

a 的 FESEM 图像 PAN-G-HBP 和 b 纳米银包覆光纤

通过元素 C、O 和 Ag 的 EDS 分析进一步检查 Ag NPs 处理的 PAN-G-HBP 纤维的化学特性, 以确认白点是否为条带。图 5a 和附加文件 1：S3 显示在 PAN 纤维中发现了额外的 Ag 元素，这可能归因于 Ag NP 与 PAN-G-HBP 纤维的连接。图 5b-d 描绘了 C 和 N，包括 PAN 纤维表面上均匀分布的 Ag 元素。值得注意的是，Ag在PAN纤维表面均匀分布，结果与FESEM测量结果非常吻合。

a 上元素的 EDS 映射图像 带有 b 的 PAN 光纤 银，c C 和 d 无

对 Ag NPs 涂覆的 PAN 纤维进行 XPS 和 UV-vis DRS 分析以进一步研究 Ag NPs 涂覆工艺。图 6a 显示 PAN-G-HBP 纤维显示出 O1s 的峰值 , N1s , 和 C1s .新 Ag3d 用 Ag ⁺ 处理后观察到 373 eV 的峰值 , 表明 PAN 纤维上有 Ag 元素的涂层。 Ag NPs 在没有良好保护的情况下暴露在空气中很容易被氧化。在图 6b 中，367.68 和 373.72 eV 处的两个峰可归因于 Ag3d 3/2 和 Ag3d 分别为金属银纳米颗粒的 5/2，表明氨基 HBP 对银纳米颗粒具有良好的保护作用 [36]。 N1s的核心能级 还研究了涂层过程中酰胺键的变化，如图 6c、d 所示。 N1s 该材料的光谱在大约 399 eV 处形成三个峰，分别属于 –NH2/–NH–、–C–N– 和 C≡N。图 6a、c、d 表明 N1s 的强度 N1s 的峰值 转移到更高的能量值 [13, 33]。结果证实了含氮基团在涂层过程中的参与。由于 Ag NPs [24] 的吸收，PAN 纤维的 UV-vis DRS 光谱在 409 nm（附加文件 1：图 S4）处具有宽的紫外吸收峰。这一发现表明PAN纤维表面存在Ag NPs。

一 高分辨率 XPS 光谱，b Ag 3d , c N1s 对于 PAN-G-HBP 光纤，和 d N1s 用于镀银PAN纤维

结论

由于 PAN 纤维的氰基可以转化为活性基团，因此在本研究中，PAN 纤维在高压釜中通过酰胺化反应接枝了氨基 HBP。由于PAN与氨基HBP反应，得到的PAN-G-HBP直径大，含有多个氨基。 PAN纤维上的氨基可有效络合Ag ⁺ 在水溶液和高汽蒸条件下，Ag ⁺ 可以转换成Ag ⁰ NPs 通过氨基 HBP 的还原性和保护。测量结果证实 Ag NPs 合成并均匀分布在 PAN 纤维表面。 PAN 纤维的 Ag 含量为 270 mg/kg，显示出良好的抗菌和耐洗性能。 Ag NPs包覆PAN纤维不仅抑制细菌的生长繁殖，而且在一定程度上起到杀菌作用。

数据和材料的可用性

本文包含支持本文结论的数据集。

缩写

HBP：

超支化聚合物

PAN：

聚丙烯腈

NP：

纳米粒子

PAN-G-HBP：

超支化聚合物接枝聚丙烯腈

FTIR：

傅里叶变换红外光谱仪

UV-VIS DRS：

紫外可见漫反射光谱

FE-SEM：

场发射扫描电子显微镜

EDS：

电子差速系统

XPS：

X射线光电子能谱

S.金黄色葡萄球菌 ：

金黄色葡萄球菌

E.大肠杆菌 ：

大肠杆菌

HPEI：

聚乙烯亚胺

ICP-AES：

电感耦合等离子体原子发射光谱仪