氨基接枝聚丙烯腈纤维原位合成银纳米颗粒增强抗菌性能

摘要

本研究通过高压釜中酰胺反应制备氨基超支化聚合物（HBP）接枝聚丙烯腈（PAN）纤维。制得的PAN-G-HBP纤维可通过氨基HBP的氨基络合Ag⁺，在热蒸汽条件下利用HBP还原性将Ag⁺转化为Ag⁰。通过FTIR、UV-Vis DRS、FE-SEM、EDS、XPS和抗菌测试表征PAN-G-HBP和Ag纳米颗粒（NPs）包覆纤维。FTIR证实HBP成功接枝于PAN纤维表面。FE-SEM显示HBP接枝后PAN纤维平均直径增加。EDS、XPS和UV-Vis DRS表明热蒸汽条件下借助HBP还原性，Ag NPs均匀包覆于PAN-G-HBP。Ag NPs包覆纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌表现出优异抗菌性能。即使经过20次家庭洗涤条件，Ag NPs包覆PAN纤维抗菌减菌率仍超98.94%。

引言

聚丙烯腈（PAN）纤维由丙烯腈单体自由基聚合制得，具有优异的耐候、耐光、耐酸、耐氧化性能[1-3]。通常PAN纤维用于替代或混纺羊毛织物，适用于窗帘等室内装饰布[4-6]。PAN纤维产品蓬松柔软、超细直径、大比表面积[4-6]。因PAN分子结构缺乏官能团，限制其工业应用[7]。PAN纤维氰基易转化为各种活性基团（如胺化、酰肟化、磺化），进而接枝获得功能化PAN纤维，拓展应用领域[8-11]。Wang等[12]研究水介导水解和高压釜酰胺反应中超支化聚乙烯亚胺（HPEI）改性PAN纤维，所得纤维可成功用作制备小尺寸金纳米颗粒的载体和稳定剂。Ju等[13]研究生长于PAN纤维表面的聚酰胺胺，发现处理纤维可通过吸附铀从海水提取。上述报道中HPEI为昂贵聚合物，控制PAN纤维接枝困难且步骤繁多。

银为广泛使用材料，对细菌、真菌、病毒均有效。含Ag NPs纤维已制备用于生物纺织品、伤口敷料、生物防护材料、运动服等多种应用。研究尝试改善Ag NPs与纤维结合[14]。葡萄糖、硼氢化钠（NaBH₄）、多酚等多种还原剂用于还原Ag⁺制备Ag NPs。纤维涂层策略主要依赖溶液组装技术，包括浸轧烘焙、喷涂、原位沉积、溶胶-凝胶涂覆。此外，醋酸聚乙烯、聚氨酯树脂、丙烯酸酯聚合物等对于固定纤维上银NPs至关重要[15]。因此，Ag NPs在纤维表面应用往往困难且步骤繁琐[16]。

我们前期研究合成了含多个氨基和球形三维结构内部纳米空腔的氨基超支化聚合物（HBP）[17]，末端氨基易与重金属颗粒产生化学吸附，其纳米空腔用于控制合成银NPs和ZnO NPs[18-22]。

本工作制备Ag NPs包覆PAN纤维以增强抗菌性能。首先以PAN纤维为基质，接枝氨基HBP制备多胺改性PAN纤维。涂层过程中，HBP作为络合剂捕获水溶液中Ag⁺，热蒸汽条件下氨基将Ag⁺还原为Ag⁰。氨基HBP凭借三维球形结构和内部纳米空腸可捕获Ag NPs防止进一步聚集。相比报道方法，HBP合成工艺简单且低成本。涂层过程中HBP同时作为还原剂和粘结剂固定Ag NPs于PAN纤维表面赋予抗菌性能，无需其他助剂。

方法

材料

长度2-3 cm PAN纤维购自中国苏州唯源。丙烯腈（95 wt%）、甲基丙烯酸酯、微量苯乙烯磺酸钠（5 wt%）共聚物及氨基HBP按文献[17]制备。硝酸银（AgNO₃，分析纯）和硫酸钡（BaSO₄，光谱纯）购自国药化学试剂（中国）。金黄色葡萄球菌（S. aureus，ATCC 6538）和大肠杆菌（E. coli，ATCC 8099）购自上海卢维科技有限公司（中国）。

PAN-G-HBP纤维合成

配制20 mL浓度为4、8、16、24 g/L氨基HBP溶液于高压釜中，加入1 g PAN纤维。密封高压釜120℃反应2 h。冷却后用水和乙醇分别洗涤纤维，80℃干燥60 min得PAN-G-HBP纤维。

Ag NPs包覆PAN-G-HBP纤维制备

取定量PAN-G-HBP纤维浸入0.1-0.5 mM AgNO₃水溶液60 min，浴比1:30。随后用蒸汽发生器（BTZS10A，中国）100℃蒸汽处理30 min。去离子水洗涤，60℃干燥得Ag NPs包覆PAN纤维。

测试表征

傅里叶变换红外（FTIR）光谱用Nicolet 5700 FTIR分光光度计（Thermo Electron Corporation，美国）。场发射扫描电镜（FE-SEM，Scios DualBeam，捷克）和能谱仪（EDS，Carl Zeiss，EVO 15，德国Oberkochen）表征纤维表面形貌。纤维拉伸性能用纤维测试机（ZEL-A-2，上海）研究。紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）用UV-2550（岛津，日本），BaSO₄粉末为参比。X射线光电子能谱（XPS）用XSAM 800电子能谱仪（Kratos，英国）。PAN纤维中Ag含量用Vista MPX电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES，Varian，美国）测定，计算公式：

Ag含量（mg/g） = C×V / M (1)

其中C（mg/L）为溶液中Ag浓度，V（L）和M（mg）分别为溶液体积和纤维重量。

通过研究金黄色葡萄球菌和大肠杆菌生长动力学[23]测试PAN、PAN-G-HBP和Ag NPs包覆PAN纤维抗菌活性。0.8 g纤维分别置于S. aureus和E. coli菌悬液中，37℃振荡器密封培养6 h，每30 min取样一次。用紫外-可见分光光度计（UV-3010，日立，日本）测定菌悬液546 nm光密度。按GB/T 20944.3-2008（中国）[24]摇瓶法测定上述纤维对E. coli和S. aureus抗菌率。按GB/T 20944.3-2008评价Ag NPs包覆PAN纤维洗涤耐久性。纤维置于含150 mL 0.2%（w/v）AATCC WOB标准洗涤剂溶液和10个钢球的不锈钢容器中，40℃、45 min，相当于5次家庭洗涤循环。测定5次和20次洗涤循环后Ag含量和抗菌活性。

结果与讨论

氨基接枝PAN纤维制备与表征

PAN纤维耐腐蚀、机械强度和稳定性优异。且富含氰基，易转化为各种功能基团（羧基、酰胺、酰肟基）[25]。PAN纤维表面氰基水解后与氨基HBP酰胺反应（方案1）得PAN-G-HBP纤维。PAN纤维分别用0、8、16、24 g/L氨基HBP接枝改性。氨基HBP水溶液因氨基阳离子性呈碱性，浓度越高碱性越强。高温高压碱性溶液中，PAN纤维部分-CN水解生成-COO⁻基团。随后-COO⁻与氨基HBP末端氨基反应生成-CONH-键，白色PAN纤维逐渐变为浅黄色，证实氨基HBP成功接枝于PAN纤维表面[26,27]。

接枝PAN纤维用FTIR表征验证反应基团变化。与纯PAN纤维FTIR谱（图1a）相比，PAN-G-HBP谱（图1b-d）出现多个新特征吸收峰。如约3400 cm⁻¹吸收峰为HBP伯胺、仲胺、酰胺基团N-H伸缩振动特征。酰胺基团C=O伸缩振动吸收于1651 cm⁻¹[22,28,29]。COO⁻强C=O不对称伸缩振动在1563 cm⁻¹，与N-H变形和C-N伸缩振动重叠。根据HBP谱（图1e），PAN纤维新增3436、1651、1563 cm⁻¹吸收峰可归因于HBP特征吸收[30]。所有结果证实氨基HBP成功接枝PAN纤维。2242 cm⁻¹强吸收峰为C≡N伸缩振动特征，在PAN-G-HBP谱中依然存在，表明仅部分PAN氰基参与反应。原因在于聚丙烯腈分子链规整度高，接枝反应主要发生在非晶区。接枝HBP后产生较大体积位阻，难以渗透纤维内部[12,29]。

PAN和PAN-G-HBP纤维经FE-SEM表征。图2a显示原纤维表面光滑、结构致密均匀、纵向沟槽极浅[31,32]。接枝氨基HBP后纤维表面形貌（图2b-d）变粗糙不平、出现空心核心结构。氨基HBP浓度越高，PAN纤维直径越大。随胺化程度增加，表面形貌愈发粗糙，凹痕加深变宽、褶皱明显、损伤程度加剧。原因在于胺化改性主要发生在纤维表面，改性后HBP体积大占据更多改性纤维空间，PAN纤维大分子链键合变松动、空间拥挤[33]。

附件1：图S1显示HBP浓度对纤维增重影响。氨基HBP浓度增加，氨基数量增加，动力学显示增重率随浓度增加而提高。附件1：图S2显示不同氨基HBP浓度接枝PAN纤维断裂强度。氨基HBP浓度增加，PAN纤维断裂强度下降。原因在于胺化改性主要发生在纤维表面，HBP体积占据额外空间，部分结晶区被破坏，导致纤维强度降低[10,12]。因此选择16 g/L氨基HBP处理PAN纤维，平衡断裂强度和接枝率。

Ag NPs包覆PAN纤维制备

方案2描述Ag NPs在PAN纤维上分散原理。氨基HBP具有三维结构，含大量氨基和末端伯氨基，适合水相络合金属离子[13,34]。高温条件下氨基可还原Ag⁺形成银胶体，无需额外还原剂。PAN纤维上氨基吸引银离子并为还原过程提供电子源。反应中HBP作为高效自还原剂将Ag⁺还原为Ag⁰形成银NPs，同时作为稳定剂防止NPs团聚。Ag NPs被限制在聚合物内部，生长受网状结构物理限制[16]，从而有效控制尺寸和分布。反应完成后，黄色纤维逐渐变为棕色。

Ag NPs包覆PAN纤维抗菌性能

PAN-G-HBP样品浸入0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mM AgNO₃溶液，标记为a、b、c、d、e，赋予PAN织物抗菌性。100℃热蒸汽处理30 min后Ag NPs包覆纤维。附件1：表S1显示样品Ag含量和对E. coli、S. aureus抗菌性能。PAN纤维对S. aureus和E. coli无抗菌活性，表明PAN纤维本身不足以抑制细菌生长。得益于氨基阳离子性，PAN-G-HBP纤维显示一定抗菌活性[35]，表明氨基HBP潜在增强PAN纤维抗菌性能。相比之下，Ag NPs包覆PAN纤维即使Ag含量仅110 mg/kg也表现出优异抗菌活性。Ag浓度达270 mg/kg时细胞难在PAN纤维存活。Ag NPs包覆PAN纤维洗涤耐久性至关重要。5次和20次洗涤后测定Ag含量和抗菌活性，结果见附件1：表S2。随洗涤循环增加，Ag含量和抗菌活性下降。20次洗涤后，纤维对S. aureus和E. coli菌减少率仍达99.11%和98.94%。Ag NPs在PAN纤维上优异耐久性归因于HBP独特理化性质，其可在狭窄内部空腔捕获银离子，通过静电和空间位阻效应防止进一步聚集[24]。选择样品c（0.3 mM AgNO₃处理）进一步表征。

研究PAN、PAN-G-HBP和Ag NPs包覆PAN纤维（Ag含量约270 mg/kg）存在下E. coli和S. aureus生长动力学评估抗菌动力学。图6显示结果。E. coli和S. aureus菌悬液546 nm光密度0.5 h后开始上升。氨基HBP存在下，两菌光密度1 h后开始上升。约6 h时光密度与空白样本相同，因阳性氨基在培养初期抑制细菌生长，随时间抑制作用逐渐消失[23]。相反，Ag NPs包覆PAN纤维存在下，两菌菌悬液光密度整个实验期从未上升。因此Ag NPs包覆PAN纤维不仅抑制细菌生长繁殖，还在一定程度上发挥杀菌作用。

Ag NPs包覆PAN纤维表征

PAN-G-HBP和Ag NPs包覆PAN纤维表面形貌经FESEM进一步研究。图3显示两者明显区别。PAN-G-HBP纤维表面平滑（图4a），经Ag⁺处理后PAN纤维上发现许多白点，均匀分布于纤维表面。

通过元素C、O、Ag的EDS分析进一步考察Ag NPs处理PAN-G-HBP纤维化学特性，确认白点是否为银。图5a和附件1：S3显示PAN纤维中检测到额外Ag元素，归因于Ag NPs附着于PAN-G-HBP纤维。图5b-d显示C、N及Ag元素在PAN纤维表面均匀分布。值得注意的是Ag在PAN纤维表面均匀分布，与FESEM测量结果吻合。

Ag NPs包覆PAN纤维经XPS和UV-Vis DRS分析进一步研究包覆过程。图6a显示PAN-G-HBP纤维呈O1s、N1s、C1s峰。Ag⁺处理后出现373 eV新Ag3d峰，表明Ag元素包覆于PAN纤维。Ag NPs暴露空气易氧化，无良好保护。图6b中367.68和373.72 eV两峰分别属于金属Ag NPs的Ag3d₃/₂和Ag3d₅/₂[36]，表明氨基HBP对Ag NPs有良好保护。进一步研究包覆过程酰胺键变化，考察N1s核心能级（图6c,d）。材料N1s谱在约399 eV形成三峰，分别属于-NH₂/-NH-、-C-N-、C≡N。图6a,c,d显示N1s峰强度降低、峰位向高能值偏移[13,33]，证实含氮基团参与包覆过程。PAN纤维UV-Vis DRS谱在409 nm有宽UV吸收峰（附件1：图S4），归因于Ag NPs吸收[24]，表明Ag NPs存在于PAN纤维表面。

结论

利用PAN纤维氰基可转化为活性基团，本研究通过高压釜酰胺反应将PAN纤维接枝氨基HBP。所得PAN-G-HBP直径增大，因PAN与氨基HBP反应含多个氨基。PAN纤维氨基可有效水溶液络合Ag⁺，高温蒸汽条件下借助氨基HBP还原性和保护作用将Ag⁺转化为Ag⁰ NPs。测试证实Ag NPs在PAN纤维表面合成并均匀分布。Ag含量270 mg/kg的PAN纤维显示良好抗菌和耐洗性能。Ag NPs包覆PAN纤维不仅抑制细菌生长繁殖，还在一定程度上发挥杀菌作用。

数据与材料可用性

支持本文结论的数据集包含在文章内。

缩略语

HBP:

超支化聚合物

PAN:

聚丙烯腈

NPs:

纳米颗粒

PAN-G-HBP:

超支化聚合物接枝聚丙烯腈

FTIR:

傅里叶变换红外光谱仪

UV–VIS DRS:

紫外-可见漫反射光谱

FE-SEM:

场发射扫描电镜

EDS:

能量色散谱仪

XPS:

X射线光电子能谱

S. aureus:

金黄色葡萄球菌

E. coli:

大肠杆菌

HPEI:

聚乙烯亚胺

ICP-AES:

电感耦合等离子体原子发射光谱仪