对核/壳 CdSe/ZnS 量子点薄膜光激发发光的可逆电化学控制

背景

胶体半导体量子点 (QD) 因其在光电子学 [1, 2]、发光 [3, 4] 和高量子效率光伏器件 [5, 6] 领域的应用而受到广泛关注。量子点具有几个重要的性质，尤其是其尺寸可调的光学性质，这些性质源于量子限制并导致有效带隙的显着变化，而尺寸变化相对较小[7]。

然而，由于一些光致发光 (PL) 淬火通道，量子点在这些技术中的应用存在许多限制。 QD 的一个重要方面是激子表面陷阱态，这是 QD 固有的，因为它具有高表面与体积比 [8,9,10]。热电子/空穴的俘获有效地降低了 PL 效率，而不会改变发射光谱或减少寿命，而带边激子的俘获会减少 PL 寿命 [10]。 QD 的另一个重要方面是存在带有额外电子（负离子）或空穴（正离子）的激子，由于快速的非辐射俄歇复合导致 PL 猝灭 [10,11,12,13]。 Trion 发射还表现出光谱偏移、寿命短和随机闪烁 [14,15,16]。

研究上述 PL 猝灭和转移，特别是这些过程的可逆控制，对基础研究和技术应用都具有重要意义，这些应用通过电化学电子注入或离子吸附实现。 Wang 等人 进行了量子点电化学控制的开创性工作。 [17]，导致发现对应于带内跃迁的中红外吸收、可见带内激子跃迁的漂白和窄带边缘 PL 的淬灭。几项后续研究揭示了带电 QD 的各种有趣的光学特性，包括对“开”和“关”状态的可逆控制 [18, 19]、注入单个 QD 的电荷量以及吸收过程中相应的漂白程度[19,20,21,22]。最近的研究表明，可以通过费米能级的电化学控制来确定陷阱态的密度[23, 24]，并且可以原位准确地确定QD异质结中的能级偏移[25]。

除了电荷注入的电化学控制外，离子吸附是另一种调节 PL 特性的方法。据报道，吸收光谱中的不可逆蓝移是由放热吸附引起的 QD 的大小和/或结构变化引起的 [26]，而可逆蓝移是由阴离子吸附增强的量子限制引起的 [27]。在后一种情况下，吸附的阴离子压缩点中的电子波函数，这使得点在电子上变小并导致相应的蓝移。然而，据我们所知，阳离子吸附诱导的量子限制引起的光谱漂移和电子注入表面陷阱态引起的光谱漂移的实验证据迄今尚未见报道。

在这里，我们展示了由于阳离子吸附引起的红移和猝灭的核心发射以及由于电子注入到表面陷阱上引起的蓝移表面发射。这两个过程都是可逆的，并通过电化学方法进行控制。

方法/实验

用十八胺配体稳定的核/壳 CdSe/ZnS QD 购自 Sigma-Aldrich（PL 光谱的中心为 600 nm）。使用浸涂法在清洁的 ITO（氧化铟锡）基板上生长约 300 nm 厚的 QD 薄膜，浸入 10 mM 1,7-二氨基庚烷无水甲醇溶液中约 20 秒，然后在 70 °C 下烘烤交联半小时。自制的三电极电化学电池由作为对电极的 Pt 盘、作为准参比电极的 Ag 线、作为工作电极的 ITO 基板和在二甲基甲酰胺 (DMF) 中的 0.1 mol/L 四丁基高氯酸铵 (TBAP) 组成作为电解质溶液。 Ag 准参考用二茂铁/二茂铁在 DMF 中使用 0.1 M TBAP 进行校准，与标准氢电极 (SHE) 相比，偏移量约为 65 mV。 QD 薄膜的费米能级由 ITO 和 Ag 准参比电极之间的电化学势控制。使用光纤光谱仪 (Ocean Optics 4400) 和 TCSPC（时间相关单光子计数，分辨率为 180 ps，PMC-100-1，Becker &Hickl）同时研究稳态和时间分辨 PL 光谱GmbH) 系统。样品由皮秒激光脉冲激发（波长 375 nm，脉冲持续时间 60 ps，重复频率 20 MHz）。

结果与讨论

循环伏安图和吸收光谱

图 1 显示了 CdSe/ZnS QD 薄膜（实心）和裸 ITO（虚线）在 100 mV/s 下的循环伏安法。扫描方向上 - 1.7 V 的还原峰（QD 膜）归因于电子注入 QD 的基激子态 [19]。 1Se 状态的电子群导致吸收漂白 [17, 18, 22, 28, 29]，这在图 2 所示的吸收光谱中得到证明。600 和 560 nm 的两个吸收峰对应于分别为 1S3/21Se 和 2S3/21Se [30] 的跃迁，它们在 - 1.6 V 的施加电位下被强烈漂白，在 - 1.7 V 时完全漂白，表明电子注入到 1Se 状态 [17, 29]。 - 1.6 V 处的部分漂白表明 1Se 状态的单电子占据 [29]。由于带电 QD 中的斯塔克效应，- 1.6 V 处 QD 的光学带隙显示出吸收光谱相对于 0 V 处的红移。随着电位重置为零，漂白剂立即恢复。

CdSe/ZnS QD 薄膜（实心）和 ITO（虚线）在 100 mV/s 下的循环伏安法。 - 1.7 V 处的峰值归因于 1Se 态的充电，- 1.2 V 处的峰值归因于表面陷阱态的充电。箭头表示扫描方向。与标准氢电极 (SHE) 相比，Ag 准参考偏移 65 mV

代表性施加电位下的吸收光谱。 0 V（黑色）、− 1.2 V（蓝色）、− 1.5 V（绿色）、− 1.6 V（粉色）、− 1.7 V（橙色）和反向 0 V（红色）。两个峰指定给 1S3/21Se 和 2S3/21Se 群。当施加的电位超过 - 1.6 V 时会出现吸光度漂白，并在电位重置为零后恢复。请注意，带电 QD 薄膜（- 1.6 V）相对于不带电薄膜（0 V）显示红移，当电位重置为 0 V 时，漂白剂立即恢复

在图 1 中，还可以看到还原发生在大约 - 0.9 V 处，还原峰出现在 - 1.2 V；然而，在这些电位下没有吸收漂白（见图 2），这表明电子被注入到表面陷阱态而不是激子态。

电化学控制下的时间分辨/稳态PL

在电化学电位下同时测量稳态 PL 光谱和时间分辨 PL 迹线，如图 3a、b 所示。图示了在 0、- 0.9、- 1.2 和 - 1.6 V 电位下捕获的光谱。当电化学电位从 - 0.9 到 -1.6 V 变化时，PL 发射经历显着的淬灭，并逐渐红移，并在 0 V 下~ 1800 秒内完全恢复。应该注意的是，PL 发射的线形发生了明显变化随着电位的降低，如图 3c 所示，这将在视频中讨论。

典型应用电位下的代表性光谱。 一 稳态光谱和b PL 衰减动力学。 QD 在 0 V 下显示出更高的 PL 量子产率和更慢的衰减率（黑色固体）。在施加的电势达到 - 0.9 V（酒色固体）后，PL 被猝灭并伴随着连续的红移。当电位设置为 - 1.6 V（橙色固体）时，PL 显示出相当大的淬灭。当电位重置为 0 V 时，光谱强度和位移立即显示出部分恢复（插图，0 V (2)-1，红色固体）并在 ~ 1800 秒内完全恢复（插图，0 V (2)-10，绿色固体）。 c 0 V（黑色固体）和 - 1.6 V（橙色固体）下的归一化 PL 光谱。两个 PL 光谱中的每一个都可以拟合两个高斯函数的总和；各个高斯函数用 c1 和 c2 标记，实线代表 0 V 处的两个函数，虚线代表 -1.6 V 处的两个函数

激子发射和淬火过程

所有稳态 PL 光谱都可以拟合双高斯函数（图 3a，灰色虚线）。拟合的高保真度表明涉及两种不同的发射状态。例如，对于 0 V 时的 QD，每个发射分量都归因于核心发射 (λ 1 =609 纳米，w =14 nm) 和表面发射 (λ 2 =617 纳米，w =27 纳米）。核心发射和表面发射的识别与标准模型一致。由于表面局域陷阱态的广泛分布和能量较低的水平[31,32,33]，表面发射呈现出较宽的光谱宽度和相对于核心发射的红移。

为了更好地理解光谱红移和线形变化，我们比较了 0 和 - 1.6 V 时 PL 光谱的拟合结果，如图 3c 所示。在这里，我们分别将 c1 和 c2 分配给核心发射和表面发射。数据清楚地表明，随着电位降低到- 1.6 V，核心发射红移而表面发射蓝移，如图中箭头所示。

两个衰减分量可以通过时间分辨光谱的双指数拟合很好地定义（图 3b，灰色虚线）。例如，对于 0 V 的 QD，PL 寿命的两个分量是 4.2 和 15.2 ns，分​​别分配给核心发射和表面发射 [32,33,34]。后者是由于电荷转移到位于壳上或核/壳界面处的陷阱位点[35, 36]。

所有外加电位的时间分辨和稳态 PL 光谱的拟合参数如图 4 所示。核心发射寿命和峰值位置/光谱宽度与外加电位的关系如图 4 所示。分别为 4a 和 c。当施加的电势达到 - 0.9 V 时，核心发射显示出相对于 0 V 时更快的衰减和红移光谱。这归因于电解质中的阳离子吸附到 QD 表面。如上所述，电子注入表面陷阱态发生在 - 0.9 V。吸附的阳离子作为注入电子 [25, 37, 38] 和电荷受体 [39] 的反离子，引起激子的离解通过电荷转移和 PL 猝灭。随着施加的电势降低到更负的值，由于电势差诱导的阳离子渗透而发生更大的猝灭。当电位变为- 1.6 V时，1Se态被一个电子占据；负离子发生在光激发中。 PL几乎完全猝灭，主要是由于大量非辐射通道，包括有效的俄歇复合[10, 40]和大量电荷转移到吸附的阳离子。

核心发射的电化学势相关拟合参数 (a , c ) 和表面发射 (b , d ）。在 - 0.9 V 的外加电位下，两种发射状态的衰减时间均减少。核心发射显示红移 (c , 绿色方块），表面发射显示蓝移 (d ，红色圆圈）。橙色三角形代表两个发射分量的半高宽

先前的研究表明，随机缠绕在 QD 周围的阴离子会导致电子波函数的静电压缩 [27]，这使得电子点更小，从而导致 PL 中的相应蓝移。在这项工作中，核心发射的红移是通过阳离子吸附引起的量子限制效应的减少来解释的。为了清楚起见，我们在图 5a 中绘制了模型。表面不均匀的阳离子吸附剂引起点内电子波函数的静电膨胀，使点在电子上变大，导致核心发射光谱红移。

示意图显示了阳离子吸附和电子注入的影响。 一 阳离子吸附对光激发电子的电子波函数的影响（紫色实线代表没有吸附的量子点，紫色虚线代表有吸附的量子点）。 b 通过注入的表面电子调制 QD 的表面发射。随着负电位的增加，较低的表面态逐渐被注入的电子占据，表面发射能量从步骤1到步骤2蓝移

请注意，QD 周围有两种空间电荷分布：(1) 半径大于激子玻尔半径的均匀球面分布，这导致点的电子波函数没有变化，以及 (2)点周围的不均匀电荷分布，这会改变点中的激子波函数。在本研究中，阳离子吸附剂的分布被认为是不均匀的，而目前尚未证实的点周围的均匀电荷分布未被考虑。

表面发射寿命和峰值位置/光谱宽度的潜在依赖性分别显示在图 4b 和 d 中。可以看出，表面发射经历了渐进的蓝移和减少的衰减时间，这与表面陷阱态上的注入电子密切相关。使用图 5b 中所示的模型对此进行了解释。随着负电位的增加超过 - 0.9 V，费米能量随着电子注入较低的表面态而不断增加。这会在更高的表面陷阱态捕获光激发电子，将表面发射从图 5b 中的步骤 1 转换为步骤 2，从而引起蓝移。表面发射衰减时间的减少可能是由于多个电子处于表面陷阱态时出现的俄歇过程。

结论

电化学方法是了解通过电子注入或离子吸附改变 QD 薄膜发光特性的良好工具，无论是基础研究还是技术应用。在这里，我们展示了核/壳 CdSe/ZnS QD 薄膜中光激发发光的可逆电化学控制。结果表明，PL 猝灭发生在电化学电位达到 - 0.9 V 的阈值（带隙内）之后，然后是红移的核心发射和蓝移的表面发射，在电位重置为零后~ 1800 秒内是可逆的。核心发射的红移归因于阳离子吸附引起的电子波函数的静电膨胀。另一方面，蓝移的表面发射归因于表面态的总体。较低的表面态被注入电子占据，因此，光激发电子更容易被捕获在较高的表面陷阱态中，导致表面发射蓝移。

缩写

DMF：

二甲基甲酰胺

ITO：

氧化铟锡

PL：

光致发光

QD：

量子点

她：

标准氢电极

TBAP：

四丁基高氯酸铵

TCSPC：

时间相关单光子计数