用于柔性超级电容器的三维氮化碳纳米线支架

背景

可穿戴储能设备，尤其是柔性超级电容器，由于其更高的循环稳定性和功率密度而备受关注 [1,2,3,4]。对于超级电容器电极的材料体系，最近的研究主要集中在三种主要类型：碳基高表面积材料（活性炭、石墨烯、碳纤维等）、过渡金属氧化物（MOs）和导电聚合物（CPs） ) [5,6,7,8]。第一类的存储机制是电化学双层电容器 (EDLC)，而其他类型是赝电容器 [9,10,11]。与EDLCs相比，具有法拉第电荷存储机制的赝电容器表现出更高的比电容，成为高性能超级电容器的重要组成部分。 MO 具有很高的理论容量。然而，低导电性、毒性、稳定性差和高成本限制了 MOs 的应用。相比之下，克服这些问题的 CP 受到机械和循环能力相对较低的限制。此外，低比表面积是阻碍CPs在柔性能量故事器件中应用的最大缺点之一。

到目前为止，上面提到的每种材料都有优点和缺点，没有一种是理想的。为了提高器件的性能，复合材料和优化结构都是有效的策略。对于柔性超级电容器，3D EDLC 材料和 MO（或 CPs）赝电容材料的复合材料，保持高电化学性能（电容、稳定性）以及良好的机械性能（柔性、轻），成为最合适的选择之一 [12 ,13,14]。尽管作为EDLC材料的碳基材料取得了一些令人满意的结果，但具有竞争力的性能、低成本、易于制造和环保特性的新候选材料仍在引起研究人员的关注。

石墨氮化碳 (g-C3N4) 是一种二维石墨烯衍生物，由于其有趣的电子特性、低成本和高环保特性而被探索 [15, 16]。近年来，g-C3N4的应用领域主要集中在光催化领域[17,18,19,20,21,22]。很少有关于超级电容器在 g-C3N4 上的应用的研究取得了有竞争力的结果。由于尚未完全探索其分子结构优势，其储能潜力还远未完全开发。 g-C3N4 最常用的微观结构是 2D 结构，而 3D g-C3N4 结构很少报道[23,24,25,26,27]。另一方面，（3,4-亚乙基二氧噻吩）：聚（4-苯乙烯磺酸盐）（PEDOT：PSS）作为一种CP广泛用于ES电极。 PEDOT：PSS 具有高导电性和相对更高的化学和机械稳定性，这是可穿戴储能设备的基本要求。为了提高其电容，扩大其活性表面积是最直接有效的策略。

在此，已开发出 3D g-C3N4/PEDOT:PSS 复合材料，其中 g-C3N4 纳米线 (GCNW) 作为支持 PEDOT:PSS 的 3D 骨架结构。复合材料的比电容为202 F g ⁻¹ ，同时以全固态柔性超级电容器的形式表现出优异的电化学性能。所制备的器件具有出色的灵活性和稳定性。并详细研究了g-C3N4配比对其结构和电化学性能的影响。

方法

材料

氢氧化钠 (NaOH) 和尿素购自北京化学公司。 PEDOT：PSS 溶液（1.0 wt.% 的 H2O，高电导级）购自 Sigma-Aldrich Co. 以上产品均未进一步纯化。

g-C3N4的合成

该制剂使用尿素作为前体。将 10 克尿素加热到 550 °C（10 °C min ^-1 )并在马弗炉中保持2 h，产生黄色粉末。

GCNW 的三维制作

简而言之，将 500 mg CN 粉末与 20 ml NaOH 水溶液混合，并在 60 °C 下搅拌 12 小时。将密封的烧瓶超声清洗 2 小时。透析悬浮液以除去过量的NaOH。通过冷冻干燥得到最终的纯g-C3N4纳米线气凝胶。

GCNW/PEDOT：PSS复合材料的三维制备

采用不同质量比的g-C3N4纳米线水凝胶(6 mg ml ⁻¹ ) 到 PEDOT:PSS，即 10%、20%、50% 和 80% GCNW/PEDOT:PSS。搅拌12 小时后得到均匀溶液。最后，使用冷冻干燥工艺获得产品。采用过滤法制备纯PEDOT:PSS薄膜进行对比。

特征化

通过场发射扫描显微镜 (FESEM, 7610, JEOL)、透射电子显微镜 (TEM, Tecnai F20) 和 D-MAX II A X 射线衍射仪 (XRD) 表征样品的形貌和结构。傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 使用 Nicolet-6700 (Thermofisher) 进行。 X射线光电子能谱（XPS）测量采用ESCALABMK II X射线光电子能谱仪进行测试。

电化学测量

电化学性能在 CHI 660E 电化学工作站上进行。在三电极配置中，铂箔和饱和甘汞 (SCE) 电极用作对电极和参比电极。通过将复合物压在碳布上制备工作电极，负载量为1 mg cm ^-2 .电解质为 1 M H2SO4。循环伏安法 (CV) 和恒电流充放电 (GCD) 曲线在 0 V 至 1 V 的电位范围内进行测试。电化学阻抗谱 (EIS) 测量是在 1-10 频率范围内的开路电位下记录的 ⁵ Hz，调制幅度为5 mV。

对于双电极装置，将 2 mg 的活性材料负载在碳布上作为工作电极。然后，将少量 H2SO4/PVA 水凝胶滴在无纺布（NKK-MPF30AC-100）上作为隔板。最后，将隔膜放置在两个工作电极之间以组装对称电容器。在CHI 660E电化学工作站上对两个电极进行电化学测试。

单个电极的比电容（C 米 ) 根据以下公式使用 CV 曲线积分计算得出：

其中 U 是电压窗口 (U=U ⁺ -U ^- ), m 是一个电极中活性物质的质量，ν 是扫描速率 (mv s ⁻¹ ) 的 CV 曲线。

随后，能量密度 (E ) 和功率密度 (P ) 的 ES 使用以下公式计算：

其中 C 是超级电容器的比电容值，U 是电压窗口，Δt 是 GCD 中的放电时间。

结果与讨论

实验过程和柔性装置如图 1 所示。可以看出，复合材料的质量比对其结构有显着影响；当 GCNW 质量比不低于 20% 时，制备的复合材料可以保持良好的 3D 结构，而 PEDOT:PSS 的浓度过高（90%）会破坏 3D 结构。此外，氢氧化钠的浓度对 g-C3N4 的微观结构有重大影响（附加文件 1：图 S1-S3）。当氢氧化钠浓度低于3 M时，g-C3N4的层状结构不能被充分切割，无法获得自支撑的3D结构。当氢氧化钠浓度过高（如 8 M）时，GCNW 会被切断，并且在冷冻干燥过程后 3D 结构也会崩溃。在这项工作中，由于良好的自支撑3D结构，3 M是氢氧化钠处理的合适浓度。

GCNW/PEDOT实验流程：PSS复合材料及柔性器件

图 2a 和 b 的扫描电子显微镜 (SEM) 图像证明了 g-C3N4 从层状结构到线状结构的转变，然后使用冷冻干燥工艺实现了 3D 框架。此外，20% GCNW/PEDOT:PSS 复合材料保留了 3D 框架，如图 2c 所示。样品的数码照片出现在相应的插图中。比较图 2d 和 e 中 g-C3N4 和 GCNW 的透射电子显微镜 (TEM) 图像，所制备的 GCNW 宽度为 10 nm，长度为数百纳米，非常适合作为骨架材料。图 2f 是冷冻干燥后制备的 GCNW，显示了清晰的 3D 结构。 20% GCNW/PEDOT：PSS 复合材料的 TEM 图像显示在附加文件 1：图 S4 中，其中也可以区分 3D 结构。 3D复合结构可以增加电化学活性位点并缩小离子传输距离，这将有利于提高电容。根据 Brunauer-Emmett-Teller 测量 (BET) 结果（附加文件 1：图 S5），GCNW 和 20% GCNW/PEDOT：PSS 的比表面积为 82.67 m ² g ⁻¹ 和 69.86 m ² g ⁻¹ ， 分别。值得一提的是，纯PEDOT：PSS的比表面积极低，而制备的纯g-C3N4纳米片可达149.45 m ² g ⁻¹ ，但它们的电容都很低。电化学特性的细节将在后面讨论。

结构表征。 g-C3N4 (a ), GCNW (b ) 和 20% GCNW/PEDOT:PSS (c ）。 g-C3N4 (d ), GCNW (e ) 和 20% GCNW/PEDOT:PSS (f ) 具有 3D 结构

样品的晶体结构如图 3a 所示。 GCNW 在 13.84° 和 27.81° 处有两个清晰的峰，分别对应于 g-C3N4 的 (100) 和 (200) 平面 [15]。从 15° 到 30° 的宽衍射峰归因于 PEDOT:PSS [28]，并且强度随着 GCNW 比的增加而减弱。研究了傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 光谱以研究所制备样品的原子结构（图 3b）。对于 GCNW，在 804 cm ⁻¹ 附近有几个强峰 是由于三-s-三嗪单元以及在 1299、1350、1431、1533 和 1605 cm ^-1 归因于 GCNW 中的 C-N 杂环。 3000~3500 cm ⁻¹ 之间的峰值 由 GCNW 的 -NHX 和 -OH 振动模式产生 [16, 29]。得到的纯 PEDOT:PSS 的 FTIR 光谱与之前的报告完全一致 [30, 31]。基于这些结果，GCNW/PEDOT:PSS 复合材料是物理混合物，其中 GCNW 和 PEDOT:PSS 保持其固有的原子结构，并且键特性不会改变。图 3c 显示了 GCNW/PEDOT：PSS 的 X 射线光电子能谱 (XPS) 勘测光谱。清晰地观察到对应于C 1s、O 1s、N 1s、S 3p 和Na 1s 的峰。位于 1047.5 eV 的 Na 1s 峰来自用于剪切 g-C3N4 纳米片的氢氧化钠。 C 1s 光谱包括 284.5 eV、285.9 eV、286.1 eV 和 288.3 eV 的四个峰，分别对应于 C-C、C-N、C-S 和 C=O 峰（图 3d）。图 3e 是 N 1s 频谱。 398.1 eV 处的峰值是由于 sp ² C–N=C 中的 N 原子，399.4 eV 和 400.9 eV 处的峰分别由 N–(C)3 和 C–N–H 中的 N 引起。对于图 3f 中的 O 1s 光谱，观察到结合能 531.6eV、532.8eV 和 533 eV 处的峰，分别对应于 C=O、C-O 和 -OH。 XPS结果与之前的测试一致，也表明后来测试的电容仅来自g-C3N4和PEDOT：PSS。

一 XRD图谱和b 不同含量比的 GCNW、PEDOT:PSS 和 GCNW/PEDOT:PSS 复合样品的 FT-IR 光谱。 c 20% GCNW 的 XPS 测量光谱。 C 1 s (d ), N 1 s (e ), 和 O 1 s (f ) 20% GCNW的XPS光谱

GCNW/PEDOT:PSS 作为电化学电极材料的性能通过三电极方法使用循环伏安法 (CV) 测量和恒电流充电/放电 (GCD) 进行研究。图 4a 展示了用不同质量比制备的电极的 CV 结果。可以看出，所有的结果都没有明显的氧化还原峰，20% GCNW/PEDOT:PSS的电极得到最大的积分面积，即电容最大。同时，这些结果也得到了 GCD 测试的证明，其中 20% GCNW/PEDOT:PSS 电极也表现出最长的充放电时间（图 4b）。图 4c 是 20% GCNW/PEDOT:PSS 在不同扫描速率下测量的结果。随着扫描速率的增加，曲线轮廓没有显着变化，表现出良好的速率性能[32,33,34]。在图 4d 中，20% GCNW/PEDOT:PSS 在不同电流密度下的 GCD 曲线显示出良好的对称性，证明了良好的电化学可逆性 [35]。图 4e 测量了纯 GCNW、PEDOT：PSS 和 20% GCNW/PEDOT：PSS 复合电极的比电容值。 20% GCNW/PEDOT:PSS的比电容值为202 F g ⁻¹ 在 5 mv s ⁻¹ , 比纯 PEDOT:PSS 高 46.9%。据我们所知，目前的 20% GCNW/PEDOT:PSS 电极材料优于之前关于 C3N4 基电极的报告。事实上，这个结果甚至高于一些碳基复合材料（附加文件 1：表 S1）[36,37,38,39,40,41,42,43,44,45]。改进应该主要来自 3D 结构，以防止 PEDOT:PSS 聚集，提供更高的活性表面，BET 结果验证了这一点。尽管纯 g-C3N4 的比表面积高于 PEDOT:PSS，但由于材料性质和存储机制，g-C3N4 的电容远低于 PEDOT:PSS。然而，20% GCNW/PEDOT:PSS 电极获得最大电容。因此，要获得优异的性能，合适的结构与材料一样重要。在这项工作中，GCNW/PEDOT:PSS 电极的电容随着 GCNW 比率的降低而提高，直到达到 10%，此时 3D 结构已被破坏，如图 1 所示。

GCNW、PEDOT:PSS和GCNW/PEDOT:PSS样品在不同GCNW和PEDOT:PSS含量比下的电化学性能。 一 扫描速率为 10 mv/s 时的循环伏安图。 b 电流密度为 1 A g ⁻¹ 时的恒电流放电曲线 . c 扫描速率为 5 mv s ⁻¹ 的循环伏安图 到 100 mv s ⁻¹ . d 不同电流密度下的恒电流放电曲线。 e GCNW、PEDOT:PSS和20% GCNW/PEDOT:PSS在不同扫描速率下的比电容

对称超级电容器是通过将 20% GCNW/PEDOT:PSS 压在碳布上作为电极组装而成的（图 1）。图 5a 显示了单个器件在 0-1.0 V 电压窗口下不同扫描速率下的 CV 曲线。曲线呈现出良好的对称矩形形状，在 5000 次循环后面积略有下降（插图）。比电容为78 F g ⁻¹ 扫描速率为 5 mv s ⁻¹ .图 5b 是该装置的电化学阻抗谱 (EIS)。对应图的插图显示了高频区域的放大区域和阻抗拟合电路。奈奎斯特阻抗图由低频的直线和高频区域的半圆曲线组成。高频区半圆主要受反应动力学控制，低频区线受离子扩散控制。由于 C3N4 是一种低电导率材料，5.41 Ω 的等效串联电阻 (ESR) 值高于其他一些作品 [46,47,48]。在图 5c 中，在 1 A g ^-1 的电流密度下，5000 次循环后电容器的维持率为 83.5% .损失主要来自PEDOT：PSS成分，因为循环稳定性差是导电聚合物的根本缺点[5,6,7,8]。图 6 展示了该设备的灵活和稳定的性能。在数码照片中，三个器件串联，放电电压分别为3.46 V、3.46 V、3.48 V和3. 50 V，弯曲角度分别为0°、30°、60°和90°。在 2000 次 90° 弯曲循环后，柔性器件的电容保持率超过 80%（附加文件 1：图 S11）。作为功​​率密度函数的能量密度图如图 5d 所示。能量密度6.66 Wh Kg ⁻¹ 在 200 W Kg ⁻¹ 的功率密度下实现 .

一 单个器件的 CV 曲线。 b 设备的 EIS。 c 器件的循环稳定性。 d 器件的功率密度和能量密度

基于20% GCNW的柔性固态超级电容器在不同弯曲角度(a:0°, b:30°, c:60°, d:90°)下的电压值

结论

综上所述，3D GCNW/PEDOT:PSS复合材料首次成功制备并应用于柔性超级电容器的电极。由于活性表面的改进，复合材料的电容达到了202 F g ^-1 在三电极系统和 78 F g ⁻¹ 在对称器件中，扫描速率为 5 mV s ⁻¹ , 从而产生 6.66 Wh Kg ⁻¹ 的高能量密度 . 3D结构对提高电化学性能具有重要意义。所制备的装置在弯曲循环测试中也表现出优异的柔韧性和稳定性。考虑到成本和制备方便，本文获得的结果为3D g-C3N4/CP复合材料作为柔性储能器件和商业应用中的高效电极材料开辟了新的前景。

缩写

赌注：

布鲁诺-埃米特-特勒

CP：

导电聚合物

简历：

循环伏安法

EDLC：

电化学双层电容器

EIS：

电化学阻抗谱

ESR：

等效串联电阻

FESEM：

场发射扫描电镜

FTIR：

傅里叶变换红外光谱

g-C3N4 :

石墨氮化碳

GCD：

恒电流充放电

GCNW：

g-C3N4纳米线

MO：

过渡金属氧化物

PEDOT：

PSS：（3,4-亚乙基二氧噻吩）：聚（4-苯乙烯磺酸盐）

TEM：

透射电子显微镜

XPS：

X射线光电子能谱

XRD：

X射线衍射图