创新低成本制备柔性rGO/MWCNT薄膜 用于高性能对称超级电容器

摘要

报道一种新颖、简便、低成本合成柔性导电rGO和rGO/MWCNT自支撑薄膜的方法。通过三电极体系在KOH、LiOH、NaOH强碱水电解质中考察MWCNT添加对rGO/MWCNT纳米复合薄膜电化学性能的影响。利用循环伏安、恒流充放电、电化学阻抗谱探究超级电容器行为。采用XRD、拉曼、比表面积分析、热重、场发射扫描电镜、透射电镜进行结构形貌表征。10 wt% MWCNTs合成的rGO/MWCNT薄膜（GP10C）在2 M KOH中表现出高比电容200 F g⁻¹、15000长循环后92%容量保持、极小弛豫时间常数(~194 ms)、高扩散系数(7.8457×10⁻⁹ cm² s⁻¹)。进而，以GP10C为正负极、2 M KOH电解质组装的对称超级电容器纽扣电池展现高能量密度29.4 Wh kg⁻¹、功率密度439 W kg⁻¹（0.1 A g⁻¹），0.3 A g⁻¹下10000循环后85%初始电容保持。GP10C薄膜在超级电容器中卓越性能归因于大比表面积、KOH电解质中K⁺阳离子小水化半径和高离子电导率。

引言

石墨烯因极高比表面积、卓越导电性、优异机械柔性、独特热/化学稳定性，自2004年发现后成为材料科学最热门研究材料之一。因上述独特性质，石墨烯在纳米电子、传感、储能、太阳能电池、纳米机械器件等领域展现潜在应用。然而，制备均匀大面积单/双层原始石墨烯薄膜不仅困难而且昂贵，阻碍其器件制造商业化应用。因此研究者利用化学/热还原亲水氧化石墨烯（GO）得还原氧化石墨烯（rGO）作为替代。近年对廉价、可靠、便携、可弯曲电子器件需求激增，柔性储能器件（超级电容器、锂离子电池）成为科学界焦点，旨在集成进柔性电子器件。易转化为自支撑纸状形式的材料极受青睐。寻找具良好机械化学稳定性、优异导电性、易制大面积薄膜的可弯曲材料，rGO被发现是极具前景候选者。制备自支撑rGO纸状薄膜有两途径：直接过滤rGO分散液；或合成GO粉末后将GO纸经还原剂或惰性/还原气氛退火还原为rGO纸。各种技术报道制备自支撑柔性rGO纸。Xiao等用印刷技术结合CO₂气泡剥离法制得rGO纸，比电容55 F g⁻¹（1 A g⁻¹）。Rath等真空过滤GO悬浮液后用氢碘酸(55%)还原，获~80 F g⁻¹（0.5 A g⁻¹）。Li等真空过滤GO水悬浮液后用氨溶液中锌粉还原，报告130 F g⁻¹（0.1 A g⁻¹）。Hu等真空过滤GO水分散液后电化学还原，报告106 F cm⁻³（1 mV s⁻¹）。文献证据表明，π-π相互作用和强范德华力导致rGO纳米片重叠聚集，降低比表面积和电化学性能。

本研究报道新颖、简便、低成本方法合成柔性导电rGO薄膜，多壁碳纳米管（MWCNTs）插层于rGO片层间。表明适量MWCNTs形成rGO/MWCNT纳米复合薄膜可有效防止rGO纳米片重叠，从而改善电化学性能。用最优量HI，随后250 °C还原气氛(3% H₂+97% N₂)退火2 h还原GO/MWCNTs为rGO/MWCNT薄膜。薄膜厚度易通过调节GO分散液体积控制。考察0、5、10、15 wt% MWCNTs制备的rGO/MWCNT纳米复合柔性薄膜电化学性能。结果显示10 wt% MWCNTs合成的rGO/MWCNT薄膜在2 M KOH水电解质中表现优异比电容200 F g⁻¹（0.25 A g⁻¹），高于多项前人报道值。优化自支撑纳米复合薄膜作为正负极设计对称超级电容器器件，在2 M KOH水电解质中展现高能量密度29.4 Wh kg⁻¹、10000循环后85%保持率的良好稳定性。

方法

材料

所有化学品分析纯。天然石墨细粉（No.15553, Riedel-de Haen），MWCNTs（Ctube-120，长5–20 µm）购自CNT Co., Ltd.（韩国）。氢碘酸（57% w/w水溶液）购自Alfa Aesar。聚乙烯醇（PVA, MW 89,000~98,000）购自Sigma-Aldrich。所有分散液和溶液用电阻率≥18 MΩ·cm（25 °C）去离子水制备（Milli-Q系统）。

氧化石墨烯制备

前驱体GO经强化学氧化石墨粉于H₂SO₄:H₃PO₄(9:1)混合液中合成。所得产物（GO片层）45 °C真空干燥除湿。

MWCNTs纯化

使用前，商业MWCNTs（比表面积40–300 m² g⁻¹，长5–20 mm）于90 °C下70%硝酸回流24 h。回流后尼龙膜(0.45 mm)过滤，大量去离子水洗至pH中性。滤渣100 °C烘箱干燥24 h得纯化官能化MWCNTs。

rGO/MWCNT柔性自支撑薄膜合成制备

定量GO片层经强烈超声分散于去离子水制备8 mg/mL均匀GO分散液。分别加入0、5、10、15 wt% MWCNTs于优化量(20 mL)GO分散液中，强烈超声~1 h混合。滴加最优量HI还原剂于上述GO-MWCNT混合液。混合液倒入直径~9.5 cm培养皿气流干燥。乙醇存在下易从培养皿取出干燥rGO/MWCNT薄膜。所得自支撑薄膜多次乙醇洗涤除去未反应/残余HI，再35 °C空气干燥12 h。最后自支撑薄膜于还原气氛(3% H₂+97% N₂)中250 °C退火2 h。整体合成工艺示意图见图1。不同MWCNTs含量(0、5、10、15 wt%)制得rGO/MWCNT薄膜分别记为GP、GP5C、GP10C、GP15C。

rGO/MWCNT电极制备

电化学测试用rGO/MWCNT薄膜工作电极：将制得薄膜切片(1×1 cm²)以均匀~10 mPa压力压于镍泡2 min。微量天平(PRECISA XR125M-FR, 精度~0.1 µg)测得镍泡载量~1.1 mg。合成工艺与电极制备见图1。

GP10C薄膜基对称纽扣电池及固态柔性器件制备

GP10C电极基对称超级电容器成功采用两电极纽扣电池配置，2 M KOH电解质。简述：两圆形等重GP10C电极冲裁装入CR2032纽扣电池。为防工作电极直接接触，玻璃微纤维膜(Whatman™)夹于中间。器件总活性物质质量~3.5 mg。为验证GP10C电极材料柔性器件兼容性，用PVA-KOH凝胶聚合物电解质设计柔性固态对称器件(FSSSD)。制备FSSSD：1 g PVA于85 °C溶于5 mL去离子水搅拌1 h至透明，加入1 g 2 M KOH溶液，持续搅拌3 h得准固态凝胶状。器件组装：两片(1×2 cm²)等重GP10C电极粘附于柔性不锈钢织物（防机械冲击、提供外部接触支撑）。两工作电极均匀涂覆准固态凝胶电解质。为得固态凝胶层，两电极通风橱风干除多余水，面对面夹合，胶带包裹。

理化表征与电化学测量

制备rGO/MWCNT薄膜经XRD（BRUKER D2 PHASER，CuKα λ=1.54184 Å，10 mA，30 kV）、场发射扫描电镜（FE-SEM, Hitachi SU8010）进行晶相和表面形貌分析。拉曼光谱用514.5 nm Ar激光、40 mW（Horiba Jobin Yvon Labram HR 800）。BET比表面积分析仪（ASAP 2020）测定比表面积。热重分析（TGA, TA Instruments Q500）于N₂气氛30–900 °C，升温3 °C min⁻¹。四探针法（NAPSON RT-7）测薄膜欧姆电阻，按下式计算电导率：σ = l/(Rs×A) (1)，σ、l、A、Rs分别为电导率、厚度、横截面积、四探针测得欧姆电阻。电化学性能用CHI 616B电化学工作站常温下通过CV、GCD、EIS研究。三电极体系含饱和甘汞参比电极(SCE)、铂片对电极、rGO/MWCNT薄膜工作电极，于KOH、LiOH、NaOH电解质中测量。GCD曲线比电容(Cs)按式(2)计算：C = IΔt/(mΔV)，I为放电电流，Δt完全放电时间，m活性电极物质质量，ΔV完全放电电位窗口宽度。EIS施加5 mV交流幅值于0.1 Hz–100 kHz频率范围，测量电流幅值和相移。超级电容器可用串联电阻电容简单电路表示，电阻和电容分别代表等效串联电阻(ESR)和器件电容。该电路净阻抗：Z_RC = R + 1/jωC (3)，ω=2πf，f为Hz频率。Eq.(3)显示高频ESR项主导，低频容性项主导，系统表现为纯电容。EIS数据分析提供超级电容器电极材料频率依赖特性，以复功率形式：S(ω)=P(ω)+iQ(ω) (4)，P(ω)实部为有功功率(瓦)，Q(ω)虚部为无功功率(伏安无功, VAR)。P(ω)和Q(ω)可写为：P(ω)=[ΔV²_rms/|Z(ω)|]·cosφ (5)，Q(ω)=[ΔV²_rms/|Z(ω)|]·sinφ (6)。上述(4)–(6)式可直接求超级电容器功率值。σ = RT/(n²F²A√2) · (1/(C*√D)) (7)，T为绝对温度，n为电荷转移数，R气体常数，C*电解质浓度，A工作电极面积。

结果与讨论

通过高效一步化学路线合成rGO/MWCNT基纳米复合薄膜。通常rGO基纳米复合材料作为储能材料众所周知。文献报道MWCNTs用于在材料内建立导电通道。因此研究MWCNTs掺入对自支撑rGO基薄膜电化学性能的影响。观察到HI(还原剂)用量对获得连续导电自支撑rGO/MWCNT薄膜至关重要。略超最优值会使薄膜开裂，因过量HI释放更多I₂（HI+H₂O→H₃O⁺+I⁻，2I⁻=I₂+2e⁻），导致薄膜开裂（Fig. 2）。

结构与形貌表征

GO、rGO薄膜、MWCNT、GP10C XRD谱见图3a。XRD综合表征显示制备薄膜脱氧过程。GO薄膜XRD显示2θ=10.4°尖锐衍射峰，对应GO特征(001)衍射，指示GO层间距(d=0.8465 nm)大于石墨(~0.34 nm)，因GO片层表面含氧官能团(环氧、羟基)及单分子层水分子插层。rGO、MWCNTs、GP10C样品衍射峰分别现于2θ=26.24°、25.49°、25°。层间距显著收缩：rGO(~0.3475 nm)、GP10C(~0.36 nm)，证实含氧官能团破坏实现GO成功还原。rGO/MWCNT薄膜拉曼分析(Fig. 3b)通过D带(1350 cm⁻¹)和G带(1590 cm⁻¹)特征峰进一步探究GO、rGO、MWCNTs、GP10C结构。观察石墨烯相关材料缺陷常用D带和G带强度比(I_D/I_G)。I_D/I_G比(Fig. 3b插图)从GO薄膜0.9685增至rGO纸1.2123、MWCNTs 1.0807、GP10C 1.1649，表明rGO、MWCNT、GP10C薄膜缺陷多于纯GO薄膜。缺陷增强可能因氧含官能团分解导致石墨烯片层解离为更小sp²石墨烯畴和碳原子损失。GP10C薄膜I_D/I_G值(1.1649)小于rGO薄膜(1.2123)，归因于引入碳纳米管增加sp²畴。施加均匀10.0 MPa压力5 min后rGO和GP10C薄膜N₂吸附-解吸等温线见图3c。GP10C计算BET比表面积(0.9869 m²/g)比rGO薄膜(0.2229 m²/g)高4倍以上。更高比表面积预示电解质离子与电极活性物质间更多界面接触，可能提供更好电化学性能。更高比表面积归因于夹层MWCNTs防止外力下rGO片层重叠。为考察热稳定性，合成薄膜于N₂气氛3 °C min⁻¹升温30–900 °C进行TGA(Fig. 3d)。TGA曲线中30–255 °C 3.2%失重关联表面吸附水蒸发和层间水分子去除。302–810 °C约18.6%失重归因于纯化合成过程吸附亲水官能团分解及rGO、碳纳米管热分解。观察到GP10C薄膜热稳定性优于纯rGO薄膜，纯粹归因于自支撑GP10C中MWCNTs存在。

rGO和rGO/MWCNT薄膜FESEM微观图见图4。横截面检查(Fig. 4a)显示rGO薄膜中rGO片层对齐堆叠。观察到rGO层间存在气孔，源于还原退火过程氧气等气态物质释放。这些气孔降低电导率进而降低自支撑薄膜电化学性能。加入MWCNTs后(Figs. 4b-d)，rGO层对齐度更高、气孔更少，MWCNTs作为填料为气态物质提供替代逸出路径。

电导率测量

电导率是考察制备rGO和rGO/MWCNT薄膜电化学性能的关键参数。GP、GP5C、GP10C、GP15C厚度约0.01、0.015、0.014、0.0165 mm，四探针测得欧姆电阻分别为2.94、2.71、1.93、2.66 mΩ/sq.（Fig. 5a）。按式(1)计算电导率（Fig. 5b）分别为41.7×10⁻²、51.4×10⁻²、82.9×10⁻²、62.9×10⁻² S cm⁻¹。电导率随MWCNT比例0–10 wt%增加而增，归因于薄膜内MWCNTs形成导电网络。MWCNTs加入使rGO薄膜形成三维网络，作为电荷传输导电通道提升电导率。随MWCNTs掺量增加，MWCNTs排列有序度降低(Fig. 4b-d)。高浓度(15 wt%)下MWCNTs团聚趋势生效，减弱薄膜内导电网络形成，电导率下降，根本源于接触电阻增加效应。各合成薄膜中GP10C欧姆电阻最低(1.93 mΩ/sq.)，电导率最高(82.9×10⁻² S cm⁻¹)。GP10C电导率增强源于rGO与MWCNTs强π-π耦合促进两者电子密间更多移动电荷载流子离域化。

GP10C薄膜不同碱性电解质中电化学性能

GP10C薄膜电化学性能在CV、GCD、EIS常温测量。电解质是极大影响超级电容器电化学性能因素。为寻找最适合薄膜电极碱性电解质，考察GP10C电极在KOH、NaOH、LiOH三种常用碱性电解质中性能，结果见图6。不同电解质CV曲线包围面积不同(Fig. 6a)。50 mV s⁻¹扫描速率下，GP10C CV曲线近矩形且在KOH中包围面积大于NaOH和LiOH。Fig. 6b中3 A g⁻¹电流密度GCD曲线显示KOH中放电时间更长。由式(2)知放电时间Δt越长比电容越高。因此2 M KOH中获更高比电容（Fig. 6c）。GCD曲线不对称性(Fig. 6b)源于复合薄膜表面发生法拉第反应，归因于rGO片层和官能化MWCNTs附着含氧官能团。EIS基本用于离子传输和电导率方面考察电化学性能。GP10C不同电解质奈奎斯特图在0.1 Hz–100 kHz、5 mV交流幅值下检查(Fig. 6d)。奈奎斯特图基本含两主要分量(实部Z′和虚部Z″)代表复平面，Z′呈欧姆行为，Z″显示薄膜电极容性行为。理论上可解释为三频率依赖区域：高频区(阻抗弧)、低频区、中频区(华堡阻抗)。超级电容器高频类纯电阻工作，低频虚部急增近垂直线显示纯容性行为。中频区代表电解质离子与薄膜电极多孔活性位点相互作用。EIS中电解质离子电阻、集流体与活性物质内阻、电极-集流体界面接触电阻对求有效串联电阻(ESR)或溶液电阻(Rs)起关键作用。奈奎斯特曲线高频区与实轴交点值即为ESR。KOH中Rs值较小(~1.1 Ω)，NaOH(~1.6 Ω)、LiOH(~1.9 Ω)较大。高频区半圆弧直径和中频区45°倾斜线长度分别代表扩散电阻和华堡电阻。GP10C在KOH中表现出比LiOH和NaOH更小扩散电阻和华堡电阻。GP10C电极在KOH中优异性能可能关联K⁺离子较小水化离子半径和更高离子电导率(64.3 Ω⁻¹ cm² mol⁻¹)优于Na⁺(43.5)和Li⁺(33.5)。较低水化半径增强K⁺离子迁移率使其接近电极表面，改善GP10C电极电化学性能。K⁺、Na⁺、Li⁺水化离子半径分别为232、276、340 pm示意图见图7。除外在因素，真实离子半径与库仑力成反比，按F=KQ₁Q₂/r²，F为库仑力，r为两电荷(Q₁、Q₂)距离，K为库仑常数。离子半径顺序rK⁺(=138 pm)>rNa⁺(=102 pm)>rLi⁺(=76 pm)，库仑力顺序K⁺

rGO/MWCNT薄膜电化学性能

三电极装置2 M KOH电解质中考察MWCNTs添加对rGO/MWCNT薄膜电化学性能影响。Fig. 8a显示50 mV s⁻¹扫描速率、-0.9至0.0 V电位范围内制备rGO、GP5C、GP10C、GP15C薄膜电极CV曲线。显然，相比GP、GP5C、GP15C，GP10C CV曲线包围面积最大且近矩形，暗示该电极电双层(EDL)电容行为及更高比电容。Fig. 8b为1 A g⁻¹、-0.9至0.0 V下所有薄膜GCD曲线。同CV结果，近三角形充放电曲线也验证薄膜电极电双层电容器(EDLC)行为。明显GP10C放电时间(Δt)显著更长，故比电容最高。按式(2)由GCD曲线计算CVs随放电电流密度变化见图8c。GP10C在0.25、0.5、1、2、3、5、7、10 A g⁻¹显示比电容200、161、147、137、134、123、120、114 F g⁻¹，能从0.25至10 A g⁻¹维持~57%初始电容值(200 F g⁻¹)。rGO比电容随MWCNTs添加显著提升，从GP5C和GP10C电化学性能明显。复合材料电化学性能改善归因于CNTs防止rGO片层重叠，促进电解质离子深入薄膜。CNTs量超最优值比电容下降，归因于MWCNTs有限分散性和较差比电容(~20 F/g)。

此外，所有合成薄膜比电容随电流密度增加而降，因高电流密度下电解质离子扩散变慢。Fig. 8d显示所有电极奈奎斯特图，随MWCNTs含量增加内阻开始降低。内阻为欧姆电阻，含电解质离子电阻、底物与活性电极固有电阻、活性电极与底物界面接触电阻。GP10C电极内阻最小(1.14 Ω)，rGO、GP5C、GP15C分别约2.2、1.41、1.19 Ω。GP10C内阻最小归因于更好接触及更高电导率。“膝频率”定义为系统阻抗以容性主导最高频率值。与扩散系数和活性电极材料有效扩散长度相关。高于膝频率电解质离子经历半无限扩散，低于则有限扩散。GP5C、GP10C、GP15C膝频率分别1.37、1.49、1.10 Hz。GP10C更高膝频率暗示电荷物种在此样品界面积累需时更少。文献记载高频-中频区更大半圆对应更大电荷转移电阻(Rct)。GP15C薄膜Rct似远高于GP10C，可能因其较低电导率和较高与水电解质接触电阻。

进一步，EIS数据可用复功率求超级电容器等装置弛豫时间常数(τ₀)(式8、9)。弛豫时间常数为超级电容器重要参数、评价因子。为确定τ₀，归一化虚部因子(|Q|/|S|)和实部因子(|P|/|S|)对频率(对数刻度)作图(Fig. 9)。两曲线交于谐振频率(f₀)，用τ₀=1/2πf₀计算超级电容器弛豫时间。图中观察到高频|P|/|S|达最大值，系统耗散最大功率，超级电容器类纯电阻行为。频率降低，|P|/|S|下降至|Q|/|S|达最高值点，超级电容器类纯电容工作。显然所有测试薄膜GP(rGO)、GP5C、GP10C、GP15C中|P|/|S|和|Q|/|S|随频率相反变化并交于谐振频率(f₀)。按谐振频率计算GP、GP5C、GP10C、GP15C弛豫时间常数分别1.3 s、196 ms、194 ms、378 ms。rGO薄膜加入MWCNTs后弛豫时间显著降低，可能因CNTs防止rGO片层重叠使电解质离子更快进入薄膜。MWCNTs量超最优值(15 wt%)弛豫时间常数增加，归因于MWCNTs较小直径(10–20 nm)提供更高离子扩散阻力，超最优值后显著。EIS结果亦可求合成薄膜电解质离子扩散系数(Fig. 9d)。按式(7)计算界面区电解质离子扩散系数(D_a)分别为1.0112×10⁻¹³、8.0286×10⁻⁹、7.8457×10⁻⁹、2.1919×10⁻⁹ cm² s⁻¹(GP、GP5C、GP10C、GP15C，2 M KOH)。GP5C和GP10C弛豫时间常数和扩散系数近似，但GP10C比电容和倍率性能远优于GP5C。GP10C电极小弛豫时间常数和高扩散系数使其快速释放储存能量，高比电容使其适合高功率电容器工程。

上述结果显示GP10C薄膜基超级电容器电极在合成薄膜中电化学性能最佳。故详细考察其电化学性能。Fig. 10a显示GP10C在5、10、25、50、100 mV s⁻¹、-0.9至0.0 V vs Ag/AgCl参比电极下CV曲线。所有CV曲线近矩形对称，指示完美EDL电容行为和快速充放电特性。Fig. 10a插图平均峰值电流与扫描速率平方根近线性关系，相关系数R²=0.98878，表明薄膜电化学过程为扩散控制过程。Fig. 10b为GP10C在0.25至10 A g⁻¹、-0.9至0.0 V下GCD曲线。充放电过程曲线验证充电曲线近对称于对应放电曲线。为评估GP10C耐久性，2 M KOH中2 A g⁻¹进行长循环测试。Fig. 10c显示长循环稳定性，另一重要电化学性能参数。15000循环后GP10C电极保持92.5%优异保持率。Fig. 10c插图显示首尾5个连续循环，即使15000循环后电极仍保持良好对称充放电特征，验证优异电化学耐久性。Fig. 10d为GP10C电极长循环测试中奈奎斯特图。观察到内阻随循环从首循环至15000循环升高。GP10C电极首循环最低内阻(1.12 Ω)，10000和15000循环后随电化学活性位点缓慢消耗，内阻分别增至2.64和3.04 Ω。致使CV值电化学循环中缓慢反复下降(Fig. 10c)。为查明长循环测试后GP10C薄膜电极形貌变化，进行原位研究(FESEM和TEM)，结果见图11。Fig. 11a为长循环测试前GP10C电极TEM图像，Figs. 11b、c为15000循环后GP10C FESEM和TEM图像。可见GP10C电极形貌15000循环后无变化，揭示合成复合薄膜持久化学稳定性。GP10C薄膜电极观测电容高于近期多项报道自支撑石墨烯基超级电容器电极(Table 1)。

对称超级电容器电化学性能

进一步考察GP10C薄膜实际应用，制备对称纽扣电池超级电容器：两等重GP10C电极用隔膜分隔于2 M KOH水电解质中。Figs. 12a、b显示器件2、5、10、15、25、50、75、100 mV s⁻¹扫描速率CV曲线。观察到近似相同矩形形状，暗示超级电容器完美EDLC行为。Fig. 12c所有电流密度线性GCD曲线展示器件高倍率响应。更小内阻(0.4 Ω)指示超级电容器更好电荷传输(Fig. 12d)。由器件CVs计算比电容(Fig. 12e)分别为53、51、49.8、48、46.7、45 F g⁻¹(0.1、0.2、0.3、0.5、0.7、1.0 A g⁻¹)。电容曲线(Fig. 12e)清晰显示器件在0.1 A g⁻¹至1 A g⁻¹保持初始电容85%，即良好倍率能力。另按下式[8,9]计算器件能量密度(Wh kg⁻¹)和功率密度(W kg⁻¹)：E = Cs/(2×3.6)·(ΔV)² (8)，P = E/Δt×3600 (9)。Cs为GDC曲线计算比电容，ΔV电位窗口，t放电时间(s)。器件在功率密度439和4500 W kg⁻¹分别展现最大最小能量密度29.4和25.0 Wh kg⁻¹(Fig. 12f)。

该对称器件在0.3 A g⁻¹ 10000连续循环后展现~85%优异保持率和92%库仑效率(Fig. 13a)。器件优异循环性能归因于活性电极材料电化学稳定性。GP10C纳米复合薄膜中最优量MWCNTs主要防止rGO片层重叠，为电解质离子表面吸附提供更多暴露面积，同时增强材料结构抵抗循环结构变形。测试电极15000循环后原位TEM和FESEM微观图(Fig. 11a-c)验证GP10C电极形貌即使15000循环后保持不变，揭示合成复合薄膜持久化学稳定性。Fig. 13a插图显示第1、5000、10000次充放电GCD曲线，指示器件对称充放电特征。甚至10000连续长循环后高保持率验证其卓越电化学耐久性。Fig. 13b长循环测试中器件奈奎斯特图暗示随循环中频区华堡区增加。归因于长循环测试中超级电容器电极活性物质活性位点消耗，导致器件内阻增加。Fig. 13b插图显示我方对称纽扣电池可点亮红色LED。进一步，设计GP10C柔性薄膜电极和凝胶电解质FSSSD在20 mV s⁻¹扫描速率下，0–180°弯曲角度CV曲线形状无显著变化(Fig. 13c)。器件0°、60°、90°、180°弯曲角度数码照片见图13d-g。

上述结果证明合成GP10C薄膜用于超级电容器潜在应用。此外，该简便方法可为未来储能器件应用开辟前景。

结论

总之，通过最简化学路线合成简便低成本rGO/MWCNT柔性薄膜电极。在不同碱性电解质KOH、LiOH、NaOH中考察MWCNTs添加对rGO/MWCNT纳米复合薄膜电化学性能影响。实验发现GP10C在2 M KOH中表现最佳，比电容200 F g⁻¹。该合成电极展现优异耐久性：15000长循环92%保持、小弛豫时间常数(~194 ms)、高扩散系数(7.8457×10⁻⁹ cm² s⁻¹，2 M KOH)。GP10C优异电化学性能归因于KOH中K⁺阳离子较小水化半径和更高离子电导率。GP10C作正负极、2 M KOH电解质对称纽扣超级电容器展现完美EDLC行为，最大能量密度29.4 Wh kg⁻¹、最大功率密度4500 W kg⁻¹。对称电池0.3 A g⁻¹ 10000连续循环后85.3%保持率、92%库仑效率。设计GP10C柔性薄膜电极和凝胶电解质FSSSD在20 mV s⁻¹下0–180°弯曲CV曲线无显著变化。相信我方rGO/MWCNT纳米复合薄膜适合实际应用，适宜设计高电容储能(超级电容器或锂电池)、转换、可穿戴器件。