具有通过原子层沉积制造的 Al2O3 钝化膜的硅纳米线异质结太阳能电池

介绍

晶体硅 (c-Si) 太阳能电池因其高效率和丰度而在世界范围内广泛使用 [1,2,3,4,5,6,7,8,9]。为了降低这种太阳能电池的发电成本，必须提高它们的效率并降低它们的制造成本。然而，c-Si太阳能电池的效率接近理论效率极限，由于开路电压（V oc) 受俄歇重组 [10, 11] 的限制。制造非常薄的 c-Si 薄膜是提高 V 的有效方法 oc，但极薄的 c-Si 太阳能电池表现出低的短路电流密度 (I sc) 因为它们的吸收系数低 [12, 13]。最近，硅纳米线 (SiNW) 引起了相当多的关注，因为它们表现出强烈的光学限制效应，这对于在太阳能电池中捕获光至关重要 [14,15,16,17,18,19,20,21]。在我们之前的实验中，我们通过使用聚二甲基硅氧烷将 SiNW 从硅片上剥离，成功地评估了 SiNW 的光学特性 [22]。 10μm长的SiNW阵列可以吸收足够的光，这表明SiNW可以降低c-Si太阳能电池的厚度。由于自立式 SiNW 阵列的制作难度较大，因此需要使用 Si 晶片。在这项研究中，我们专注于在硅晶片上制造 10 微米长的硅纳米线阵列。因此，为了最大限度地利用 10 微米长的 SiNW 阵列在 1200 纳米以下波长区域的吸收，可以消除 Si 晶片的影响。另一方面，要将 SiNW 应用于太阳能电池结构，必须在其表面制作钝化膜以减少表面复合。我们发现 SiNW 具有高纵横比，因此很难通过化学气相沉积来制造钝化膜。因此，钝化膜是通过原子层沉积 (ALD) 在 SiNW 表面上制造的 [23, 24]。另一方面，由于提高了机械强度，包含 Al2O3 的 SiNW 阵列不能从硅晶片上剥离。此外，由于绝缘的 Al2O3 膜，载流子不能移动到外部电路。在这项研究中，我们提出了一种新结构（如图 1 所示），其中在硅晶片上制造了 10 微米长的硅纳米线。

含Al2O3的SiNW太阳能电池结构

为了在 SiNW 和 a-Si 之间形成接触，通过化学机械抛光 (CMP) 和蚀刻去除 SiNW 顶部的 Al2O3。研究了Al2O3蚀刻对太阳能电池性能的影响。

方法

SiNW 阵列和 Al2O3 的制造

将 p 型 Si (100) 晶片（8-10 Ω cm，550 μm）浸入含有 AgNO3 的氢氟酸 (HF) 溶液中以沉积银颗粒。在室温下使用 4.8 M HF 和 0.15 M H2O2 对 Si 晶片进行化学蚀刻，然后将其加入 HNO3 溶液中以去除银膜。最后，使用 HF 溶液去除制备的 SiNW 阵列上存在的氧化物层。通过改变蚀刻时间制备了长度为 10、15 和 20 μm 的 SiNW。由于SiNWs之间的空间很大，直径约为80 nm的二氧化硅颗粒（分散在乙醇溶液中）被填充到线之间的空间中。然后，通过 ALD 沉积 66 nm 厚的 Al2O3 以钝化悬空键。采用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，JEOL JSM-7001F）对制备的SiNW阵列进行结构检测。

去除 SiNW 顶部的 Al2O3

接下来，使用蚀刻膏和 CMP 方法去除 SiNW 的顶部和其上的 Al2O3。图 2a 显示了使用蚀刻膏的 Al2O3 蚀刻程序。在 Al2O3 层上形成蚀刻膏，然后通过退火将其去除。最后，去除蚀刻膏。在 CMP 的情况下，详细过程如图 2b 所示。对于制造的太阳能电池结构，SiNW阵列的长度保持恒定在10 μm，因此，通过改变SiNW阵列的初始长度来改变蚀刻厚度。当SiNWs的初始长度为10 μm时，蚀刻停止在纳米线的顶部（蚀刻厚度0 μm，SiNW长度10 μm，剩余Si晶片厚度540 μm），这意味着上面的Al2O3 SiNW 仅被蚀刻。对于15 μm的初始SiNW长度，蚀刻长度定义为5 μm，包括5-μm的SiNW和Al2O3（蚀刻厚度5 μm，SiNW的长度10 μm，剩余Si晶片的厚度535 μm）。当刻蚀长度定义为10 μm时，初始长度为20 μm（刻蚀厚度10 μm，SiNW长度10 μm，剩余Si晶片厚度530 μm）。

太阳能电池的Al2O3蚀刻工艺和制作工艺：a 蚀刻膏和b CMP。 c 异质结太阳能电池（参考太阳能电池）

太阳能电池结构的制作

图 1 显示了此处制造的太阳能电池结构；采用a-Si和Si的异质结结构。异质结结构的制造程序和条件与图 2 中的 SiNW 太阳能电池和参考太阳能电池相同。在参考太阳能电池的情况下，p 型 Si (100) 晶片 (8–10 Ω cm, 550 μm) 在没有 SiNW 的情况下使用。通过沉积 i 型氢化非晶硅层（ia-Si:H，厚度 5 nm）、n 型 a-Si:H 层（厚度 10 nm）和 p 型 a- Si:H 层（厚度 10 nm）通过等离子体增强化学气相沉积 (PECVD)。使用氧化铟锡 (ITO)（厚度 80 nm）和 Ag 网格来制造前电极。在紫外-可见-近红外区域测量太阳能电池的反射率。进行准稳态光电导（QSSPC，Sin-ton Instruments）实验以测量SiNW的少数载流子寿命。 SiNW 太阳能电池的特征还在于光照电流 - 电压（I-V ) 和量子效率测量。未经过任何处理在同一晶片上制作的参考太阳能电池的参数如表1所示。

结果与讨论

没有 Al2O3 的 SiNW 阵列的载流子寿命无法通过 QSSPC 测量。 SiNW 表面存在一些缺陷；这些与可能导致少数载流子大量重组的悬空键有关。为了钝化 SiNW 表面，Al2O3 通过 ALD 沉积，如图 3b 所示，Al2O3 沉积物被嵌入到 SiNW 阵列中，没有空间。如果 SiNW/Al2O3 中存在空间，则该膜很容易被 CMP 破坏。此外，具有 Al2O3 的 Si 晶片的寿命随着 Al2O3 厚度的增加而增加，并且从 66 nm 开始趋于恒定，如图 4a 所示。根据这些结果，Al2O3 层的厚度设置为 66 nm。图 4b 显示了每个样品的少数载流子寿命与少数载流子密度的函数关系。 SiNW 与 Al2O3 的少数载流子寿命急剧增加到 65 μs（图 4）。由于悬空键被 Al2O3 修饰，缺陷密度降低。进一步提高SiNW/Al2O3的少数载流子寿命，在合成气体（FG）中进行退火，将载流子寿命提高到157 μs。当考虑作为载流子密度的函数的 Si 晶片/Al2O3 的载流子寿命时，退火和未退火的趋势是不同的。在低载流子密度区域，负固定电荷增加了载流子寿命。另一方面，由于 Shockley-Read-Hall 复合占主导地位，未经退火的少数载流子寿命降低。由于负固定电荷会影响 Al2O3 和 Si 表面之间界面处的能带弯曲的形成，因此可以减少 Si 表面的复合[25]。我们可以通过作为载流子密度函数的载流子寿命趋势来获得有关负固定电荷存在的信息。因此，我们发现负固定电荷改善了退火后的 SiNW/Al2O3。尽管 SiNW 被 Al2O3 完全覆盖，但载流子并未移动到外部电路。因此，为了制造太阳能电池结构，必须使用蚀刻膏并应用CMP技术去除SiNW顶部存在的Al2O3。

一 Si 晶片/Al2O3 的少数载流子寿命与 Al2O3 膜厚的函数关系。 b 每个样品的少数载流子寿命与少数载流子密度的函数关系

SiNWs a SEM 图像的顶视图 没有和 b 含Al2O3

首先，使用蚀刻膏去除 SiNW 阵列顶部的 Al2O3。蚀刻后，通过形成 n-a-Si/i-a-Si/p-SiNW/i-a-Si/n-a-Si 系统来制造异质结太阳能电池结构。图 5a 显示了 I–V SiNW太阳能电池的特性和太阳能电池参数，串联电阻（R s), 分流电阻 (R sh)、理想因子和整流比 (RR)。 RR 定义为 I F/我 R，其中 I F (在 0.5 V) 和 I R (at − 0 .5 V) 分别表示正向和反向偏置时的电流。观察到含有 Al2O3 的 SiNW 太阳能电池的光伏效应，结果表明从 SiNW 顶部去除了 Al2O3。然而，由于短路电流低（I sc) 和开路电压 (V oc) 值。在V的情况下 oc，使用蚀刻膏后，含有 Al2O3 的 SiNW 的载流子寿命降低到 9 μs。图 5b 显示了蚀刻后含有 Al2O3 的 SiNW 阵列的 SEM 图像的高倍放大俯视图。 SiNW 暴露的区域很小，可以取出的载流子数量减少了。图 5c 显示了 SEM 图像的低倍率俯视图。由于蚀刻进行的不均匀且蚀刻前的形状已经不均匀，因此蚀刻后Al 2 O 3 的不均匀性增加。我们发现使用蚀刻膏很难均匀去除 Al2O3，但可以提高 I SiNW太阳能电池的sc，要求蚀刻均匀。

一 I-V 使用蚀刻膏去除 Al2O3 的 SiNW 太阳能电池的特性。 b 使用蚀刻膏后含有 Al2O3 的 SiNW 的 SEM 图像的高倍放大俯视图。 c 使用蚀刻膏后含有 Al2O3 的 SiNWs 的 SEM 图像的低倍俯视图

执行 CMP 以均匀蚀刻沉积在 SiNW 上的 Al2O3。图 6a 和 b 显示了 CMP 后含有 Al2O3 的 SiNW 的俯视 SEM 图像。首先，在 CMP 后 SiNW 阵列没有断裂，这表明通过嵌入 SiNW 之间的空间提高了含有 Al2O3 的 SiNW 阵列的机械强度。由于CMP可以均匀地刻蚀Al2O3，SiNW/Al2O3薄膜的顶部变得平坦。

一 CMP 后含有 Al2O3 的 SiNW 的 SEM 图像的低倍率俯视图。 b CMP 后含有 Al2O3 的 SiNW 的 SEM 图像的高倍放大俯视图。 c CMP后含Al2O3的SiNWs的SEM图像截面图

在CMP之后，通过使用PECVD系统形成n-a-Si/i-a-Si/p-SiNW/i-a-Si/n-a-Si来制造异质结太阳能电池结构。图 7 显示了 I–V 蚀刻厚度为 0、5 和 10 μm 的 SiNW 太阳能电池的特性和太阳能电池参数 R s, R sh、理想因子和RR列于表2中。对于0 μm的蚀刻厚度（当观察到SiNW的顶部时，蚀刻停止），证实了光伏效应，转换效率为0.8%。 我 sc 为 6.11 mA/cm ² 被观测到。虽然 I sc 值与蚀刻膏的结果相比有所增加，但仍然是一个低值。 SiNW 阵列的顶部通过图 4a 中的表面张力聚集。由于部分 SiNW 没有与 a-Si 层接触，载流子很难移动到外部电路。为了提高接触面积，蚀刻厚度增加到 5 μm，I sc 增加到 10.3 mA/cm ² .在蚀刻厚度为 10 μm 时，I sc 提高到 14.0 mA/cm ² .随着聚集的 SiNW 阵列被移除，SiNW 和 a-Si 之间的接触面积增加。另一方面，极低的 V 获得了 0.3 V 的 oc。在 CMP 后测量少数载流子，由于 CMP 降低了 Al2O3 沉积物的钝化质量，少数载流子寿命从 157 到 19 μs 急剧下降。由于CMP后低少数载流子密度区域的少数载流子寿命下降，负固定电荷减少。 SiNW表面的复合中心增加导致低V 奥克。此外，在导线的情况下，由于载流子在表面上的散射，载流子迁移率降低，并且导电性降低。尽管这些结果表明 CMP 可能会减少负固定电荷，但其机制仍不清楚。另一方面，当 R s, R 将蚀刻膏的sh、理想因子和RR与CMP结果进行比较，蚀刻膏的各项参数均优于CMP。由于 R CMP 的 s 大于蚀刻膏和 R CMP 的 sh 低于蚀刻膏的 sh，污染物可能会留在 SiNW 的顶部，导致 SiNW 和 a-Si 之间无法良好接触。因此，需要进一步研究提高钝化质量以提高V oc 和 I 太阳能电池sc。

一 I-V CMP去除Al2O3后SiNW太阳能电池的特性

比较了 10 微米长的 SiNW 和 c-Si 太阳能电池的量子效率。在外量子效率 (EQE) 的情况下，SiNW 太阳能电池的强度大多低于图 8a 中 c-Si 太阳能电池的强度。然而，SiNW 太阳能电池的 EQE 在 300 到 500 nm 范围内得到改善。图 8b 显示了 SiNWs 和 c-Si 太阳能电池的反射率，可以观察到 SiNWs 器件的反射率低于 c-Si 器件的反射率，特别是在短波长区域（从 300 到 500 nm ) 大幅减少。尽管SiNW太阳能电池的反射率低于c-Si太阳能电池，但其他区域SiNW器件的EQE低于c-Si太阳能电池。由于长波长区域的光在 SiNWs 底部被吸收，SINW 太阳能电池的 EQE 降低。讨论了 SiNW 和 c-Si 太阳能电池的内部量子效率 (IQE)，以消除反射率的影响。 SiNW太阳能电池的IQE高于c-Si太阳能电池的IQE的波长范围减小。在低于 340 nm 的波长范围内，SiNW 器件的 IQE 高于 c-Si 太阳能电池，这导致 SiNW 的吸收增加。吸收的增加是由光捕获效应而不是光腔效应引起的。 [26, 27] 为了使用SiNW获得光腔效应，应该控制SiNW的直径和位置。由于 MAE 制造的 SiNW 的直径和位置是随机的，因此使用 SiNW 很难获得光腔效应。另一方面，SiNW的随机结构具有很强的光俘获效应，表明MAE制备的SiNWs有望用于晶体硅的减薄。

一 SiNW 太阳能电池和参考太阳能电池的 EQE 和 IQE。 b SiNW太阳能电池和参考太阳能电池的反射率

结论

SiNW 的表面钝化对其在太阳能电池器件中的应用至关重要。通过 ALD 制造 Al2O3 以钝化悬空键。由于 ALD 可以在整个 SiNW 上沉积 Al2O3，因此载流子不能移动到外部电路。在这项研究中，使用蚀刻膏和 CMP 技术从 SiNW 的顶部蚀刻 Al2O3。使用蚀刻膏，成功获得效率为 0.14% 的 SiNW 太阳能电池。然而，由于 SiNW 阵列通过表面张力聚集，SiNW 和 a-Si 之间的接触面积很小，导致 I 南卡罗来纳州为了进一步提高效率，增加了蚀刻厚度，通过增加I可以将效率提高到1.6% 南卡罗来纳州在EQE的情况下，SiNW太阳能电池的强度低于c-Si太阳能电池的强度。由于从 300 到 500 nm 的短波长区域的反射率急剧下降，因此改善了 EQE。讨论了 SiNW 和 c-Si 太阳能电池的 IQE，以消除反射率的影响。在低于 340 nm 的波长范围内，SiNW 器件的 IQE 高于 c-Si 太阳能电池，这导致 SiNW 的吸收增加，表明 SiNW 有望用于晶体硅的减薄。

缩写

Al2O3 :

氧化铝

CMP：

化学机械抛光

EQE：

外量子效率

I :

正向偏置电流

IQE：

内量子效率

I :

反向偏置电流

I sc:

短路电流

I-V ：

电流-电压

RR：

整流比

R :

串联电阻

R 嘘：

分流电阻

SiNW：

硅纳米线

V :

开路电压