利用ALD Al₂O₃钝化的高性能硅纳米线异质结太阳能电池

摘要

硅纳米线（SiNWs）因光学限域效应在能源应用中展现巨大潜力，可制备高效薄晶硅（c-Si）太阳能电池。10 μm长SiNW阵列能吸收1200 nm以下足够太阳光，因此在Si晶片上制备10 μm长SiNW以消除Si晶片影响。另一方面，SiNW表面钝化是减少表面复合、实现SiNW应用于c-Si太阳能电池的关键问题。本研究利用原子层沉积（ALD）制备氧化铝（Al₂O₃）钝化悬空键。然而，Al₂O₃完全覆盖SiNWs导致载流子无法移至外电路。因此实施化学机械抛光（CMP）均匀去除SiNW顶部氧化层。成功利用非晶硅（a-Si）制备效率1.6%异质结太阳能电池。讨论了SiNW和c-Si太阳能电池内量子效率（IQE）。在340 nm以下波长区，SiNW电池IQE高于c-Si器件，导致SiNW电池吸收增加，表明SiNWs对晶硅薄膜化有前景。

引言

晶硅（c-Si）太阳能电池因高效率和丰富储量广泛应用[1-9]。为降低发电成本，须提高效率并降低制造成本。但c-Si电池效率逼近理论极限，进一步提升困难，因开路电压（V_oc）受奥歇复合限制[10,11]。制备极薄c-Si薄膜可提高V_oc，但极薄c-Si电池因吸收系数低导致短路电流密度（J_sc）低[12,13]。近期硅纳米线（SiNWs）因表现出强光学限域效应（对太阳能电池捕光至关重要）引起广泛关注[14-21]。前期实验利用聚二甲基硅氧烷从Si晶片剥离SiNWs评估其光学性质[22]。10 μm长SiNW阵列能吸收足够光，表明SiNWs可减薄c-Si电池。因难制备自支撑SiNW阵列，需Si晶片。本研究聚焦在Si晶片上制备10 μm长SiNW阵列。为最大化10 μm SiNW阵列在1200 nm以下波长吸收，消除Si晶片影响。另一方面，将SiNWs应用于电池结构需制备表面钝化膜减少表面复合。发现SiNWs高长径比，化学气相沉积难制备钝化膜。故采用原子层沉积（ALD）在SiNW表面制备钝化膜[23,24]。含Al₂O₃ SiNW阵列因机械强度提高无法从Si晶片剥离。且因绝缘Al₂O₃膜载流子无法移至外电路。本研究提出新结构（图1）：在Si晶片上制备10 μm长SiNWs。

带Al₂O₃的SiNW太阳能电池结构

为形成SiNWs与a-Si接触，采用化学机械抛光（CMP）和刻蚀去除SiNW顶部Al₂O₃。研究了Al₂O₃刻蚀对太阳能电池性质影响。

方法

SiNW阵列与Al₂O₃制备

p型Si（100）晶片（8-10 Ω·cm，550 μm）浸入含AgNO₃氢氟酸（HF）溶液沉积银颗粒。用4.8 M HF和0.15 M H₂O₂室温化学刻蚀Si晶片，随后HNO₃溶液去除银膜。最后用HF溶液去除制备SiNW阵列表面氧化层。通过改变刻蚀时间制备10、15、20 μm长SiNWs。因SiNWs间距大，将直径约80 nm二氧化硅颗粒（乙醇分散）填充线间空隙。随后ALD沉积66 nm厚Al₂O₃钝化悬空键。场发射扫描电镜（FE-SEM，JEOL JSM-7001F）检查制备SiNW阵列结构。

去除SiNW顶部Al₂O₃

采用刻蚀膏和CMP法去除SiNW顶部及其上Al₂O₃。图2a展示刻蚀膏刻蚀Al₂O₃工艺。刻蚀膏形成于Al₂O₃层，退火去除，最后清除刻蚀膏。CMP工艺详见图2b。制备太阳能电池结构时SiNW阵列长度保持10 μm恒定，通过改变SiNW初始长度改变刻蚀厚度。SiNW初始长10 μm时，刻蚀停止于纳米线顶部（刻蚀厚度0 μm，SiNW长10 μm，剩余Si晶片厚540 μm），即仅刻蚀SiNW上方Al₂O₃。初始SiNW长15 μm时，刻蚀长度定为5 μm，含5 μm SiNW和Al₂O₃（刻蚀厚度5 μm，SiNW长10 μm，剩余Si晶片厚535 μm）。刻蚀长度定10 μm时，初始长20 μm（刻蚀厚度10 μm，SiNW长10 μm，剩余Si晶片厚530 μm）。

Al₂O₃刻蚀工艺与太阳能电池制备流程：a 刻蚀膏，b CMP。c 异质结太阳能电池（参考电池）

太阳能电池结构制备

图1展示本制备太阳能电池结构；采用a-Si与Si异质结结构。制备流程和条件同图2中SiNW电池和参考电池。参考电池用未处理p型Si（100）晶片（8-10 Ω·cm，550 μm）。通过等离子体增强化学气相沉积（PECVD）沉积i型氢化非晶硅层（i-a-Si:H，5 nm）、n型a-Si:H层（10 nm）、p型a-Si:H层（10 nm）形成双异质结。氧化铟锡（ITO，80 nm）和Ag栅制备前电极。紫外-可见-近红外区测量电池反射率。准稳态光电导（QSSPC，Sin-ton Instruments）实验测量SiNW少数载流子寿命。SiNW电池经光照电流-电压（I-V）和量子效率表征。同晶片无处理制备参考电池参数见表1。

结果与讨论

无Al₂O₃ SiNW阵列少数载流子寿命无法用QSSPC测量。SiNW表面存在多缺陷，与悬空键相关，可导致少数载流子显著复合。为钝化SiNW表面，ALD沉积Al₂O₃（图3b），Al₂O₃沉积嵌入SiNW阵列无空隙。若SiNW/Al₂O₃有空隙，CMP易破坏膜。Al₂O₃厚度增加Si晶片少数载流子寿命增加，从66 nm趋于恒定（图4a）。据此设Al₂O₃厚度66 nm。图4b显示各样品少数载流子寿命随少数载流子密度变化。SiNW/Al₂O₃少数载流子寿命大幅提升至65 μs（图4）。悬空键被Al₂O₃修饰，缺陷密度降低。进一步在成气（FG）退火改善SiNW/Al₂O₃少数载流子寿命至157 μs。考虑Si晶片/Al₂O₃载流子寿命随载流子密度函数，退火前后趋势不同。低载流子密度区，负固定电荷增加载流子寿命。无退火时，因Shockley-Read-Hall复合主导，少数载流子寿命下降。负固定电荷影响Al₂O₃/Si界面带弯曲形成，可降低Si表面复合[25]。通过载流子寿命随载流子密度趋势可获负固定电荷存在信息。因此发现退火后SiNW/Al₂O₃由负固定电荷改善。尽管SiNWs完全被Al₂O₃覆盖，载流子无法移至外电路。故制备电池结构须用刻蚀膏和CMP技术去除SiNW顶部Al₂O₃。

a Si晶片/Al₂O₃少数载流子寿命随Al₂O₃膜厚变化。b 各样品少数载流子寿命随少数载流子密度变化

SiNWs顶视SEM图像：a 无Al₂O₃，b 有Al₂O₃

首先用刻蚀膏去除SiNW阵列顶部Al₂O₃。刻蚀后通过形成n-a-Si/i-a-Si/p-SiNW/i-a-Si/n-a-Si体系制备异质结电池。图5a显示SiNW电池I-V特性及串联电阻（R_s）、并联电阻（R_sh）、理想因子、整流比（RR）。RR定义为I_F/I_R，I_F（0.5 V）和I_R（-0.5 V）分别为正向和反向偏置电流。含Al₂O₃ SiNW电池观测到光伏效应，证明去除SiNW顶部Al₂O₃。但效率低（0.14%），因J_sc和V_oc低。V_oc方面，用刻蚀膏后SiNW/Al₂O₃载流子寿命降至9 μs。图5b显示刻蚀后SiNW/Al₂O₃高倍顶视SEM。暴露SiNW区域小，可提取载流子减少。图5c低倍顶视SEM。因刻蚀非均匀且刻蚀前形状已不均匀，刻蚀后Al₂O₃不均匀性增加。发现刻蚀膏难均匀去除Al₂O₃，但提高SiNW电池J_sc需均匀刻蚀。

a 刻蚀膏去除Al₂O₃ SiNW电池I-V特性。b 刻蚀膏后SiNW/Al₂O₃高倍顶视SEM。c 刻蚀膏后SiNW/Al₂O₃低倍顶视SEM

CMP均匀刻蚀SiNW上沉积Al₂O₃。图6a、b显示CMP后SiNW/Al₂O₃顶视SEM。首先SiNW阵列CMP后未破碎，表明嵌入SiNW间隙Al₂O₃提高阵列机械强度。CMP可均匀刻蚀Al₂O₃，SiNW/Al₂O₃膜顶部变平坦。

a CMP后SiNW/Al₂O₃低倍顶视SEM。b CMP后SiNW/Al₂O₃高倍顶视SEM。c CMP后SiNW/Al₂O₃横截面SEM

CMP后通过PECVD形成n-a-Si/i-a-Si/p-SiNW/i-a-Si/n-a-Si制备异质结电池。图7显示刻蚀厚度0、5、10 μm SiNW电池I-V特性，电池参数R_s、R_sh、理想因子、RR列表2。刻蚀厚度0 μm（观测SiNW顶部停止刻蚀）确认光伏效应，转换效率0.8%。观测J_sc 6.11 mA/cm²。虽比刻蚀膏结果J_sc增加，仍偏低。图4a显示SiNW阵列顶部因表面张力聚集。部分SiNW未接触a-Si层，载流子难移至外电路。为改善接触面积，刻蚀厚度增至5 μm，J_sc增至10.3 mA/cm²。刻蚀厚度10 μm时J_sc改善至14.0 mA/cm²。聚集SiNW阵列被去除，SiNW与a-Si接触面积增加。但V_oc极低仅0.3 V。CMP后测量少数载流子寿命从157骤降至19 μs，因CMP降低Al₂O₃钝化质量。低少数载流子密度区少数载流子寿命下降，负固定电荷减少。SiNW表面复合中心增加导致低V_oc。此外，纳米线载流子迁移率因表面散射降低，电导率下降。尽管结果指示负固定电荷可能被CMP减少，机制尚不明确。比较刻蚀膏和CMP结果R_s、R_sh、理想因子、RR，刻蚀膏各参数优于CMP。因CMP R_s大于刻蚀膏，R_sh小于刻蚀膏，顶部可能残留污染阻碍SiNW与a-Si良好接触。需进一步研究改善钝化质量以提升V_oc和J_sc。

a CMP去除Al₂O₃ SiNW电池I-V特性

比较10 μm长SiNW和c-Si电池量子效率。外量子效率（EQE）方面，SiNW电池强度大多低于c-Si电池（图8a）。但SiNW电池EQE在300-500 nm区改善。图8b显示SiNW和c-Si电池反射率，SiNW器件反射率低于c-Si，尤其短波长区（300-500 nm）大幅下降。虽SiNW电池反射率较低，其他区域EQE仍低于c-Si。因长波长光在SiNW底部吸收，SiNW电池EQE下降。讨论SiNW和c-Si电池内量子效率（IQE）以消除反射率影响。SiNW电池IQE高于c-Si电池波长区缩小。340 nm以下波长区，SiNW器件IQE高于c-Si电池，导致SiNW吸收增加。吸收增加源于聚光效应而非光学腔效应[26,27]。为利用SiNW获光学腔效应，需控制SiNW直径和位置。因MAE制备SiNW直径位置随机，难获光学腔效应。但SiNW随机结构可有强聚光效应，表明MAE制备SiNWs对晶硅薄膜化有前景。

a SiNW电池与参考电池EQE和IQE。b SiNW电池与参考电池反射率

结论

SiNW表面钝化对其应用于太阳能电池器件至关重要。ALD制备Al₂O₃钝化悬空键。因ALD可在SiNWs全表面沉积Al₂O₃，载流子无法移至外电路。本研究应用刻蚀膏和CMP技术刻蚀SiNW顶部Al₂O₃。刻蚀膏得0.14%效率SiNW电池。但SiNW阵列因表面张力聚集，SiNW与a-Si接触面积小致J_sc低。为进一步提高效率，增加刻蚀厚度，通过提高J_sc将效率改善至1.6%。EQE方面，SiNW电池强度低于c-Si电池。因300-500 nm短波反射率大幅下降，EQE改善。讨论SiNW和c-Si电池IQE消除反射率影响。340 nm以下波长区SiNW器件IQE高于c-Si电池，导致SiNW吸收增加，表明SiNWs对晶硅薄膜化有前景。

缩略语

Al₂O₃:

氧化铝

CMP:

化学机械抛光

EQE:

外量子效率

I_F:

正向偏置电流

IQE:

内量子效率

I_R:

反向偏置电流

I_sc:

短路电流

I-V:

电流-电压

RR:

整流比

R_s:

串联电阻

R_sh:

并联电阻

SiNW:

硅纳米线

V_oc:

开路电压