用于高灵敏度和选择性检测室内甲醛的还原氧化石墨烯涂层硅纳米线

介绍

如今，作为新建房屋环境中有毒的挥发性有机化合物（VOCs）之一，甲醛（HCHO）正严重威胁着人类健康[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11 ,12]，被国际癌症研究机构 (IAIC) 认为是病态建筑综合症 (SBS) [13, 14] 的主要来源之一，并且是致癌物质 [2]。因此，为了避免室内空气污染引发的风险，已经制定了多项标准。在文献中，美国国家职业安全与健康研究所 (NIOSH) 制定的甲醛浓度上限为：客厅为 0.1 ppm，工业生产车间为 1 ppm [2]。同时，世界卫生组织 (WHO) 还制定了长期暴露在甲醛蒸气中 30 分钟内平均 0.08 ppm 的安全标准 [15]。因此，低浓度HCHO的成功检测为保障人居环境安全迈出了一大步。

尽管已经开发了许多用于检测低浓度 HCHO 的方案，包括液相色谱仪 (LC) [16, 17]、光谱学 [9] 等，但这些技术由于体积庞大而在便携式使用和实时监测方面存在局限性和复杂的分析过程[18]。目前，基于半导体纳米结构（例如 In2O3 [19, 20]、Cr2O3 [20]、SnO2 [21,22,23]）的气体传感器由于其高灵敏度而广泛用于检测低浓度 HCHO 、快速响应和优异的化学稳定性 [2, 10, 19, 24,25,26,27,28,29,30,31,32]。与 LC 和光谱学相比，这些基于半导体纳米结构的传感器具有显着的优势，例如易于小型化以供便携式使用、低成本和原位检测。然而，它们对 HCHO 的反应需要在 ppb 水平进一步提高，尽管它们在 ppm 水平上表现良好。例如，陈等人。报道的 Ga 掺杂 In2O3 纳米纤维传感器显示出高响应（定义为 R a/R g，其中 R a 和 R g 是传感器在空气和 HCHO 中的电阻）为 52.4 至 100 ppm HCHO，而 <1.5 至 0.1 ppm，需要增强以满足 R 的实际使用限制的响应要求 a/R g =2 [19]。因此，寻找一种有效的途径来提高灵敏度以达到安全检测极限是当务之急。硅纳米线 (Si NW) 已被选为用于化学传感器的半导体材料之一。例如，已经报道了基于化学修饰的 Si NW 场效应晶体管的生物传感器，并显示出对蛋白质的卓越灵敏度和选择性 [33]。然而，这种传感器的制作成本高，工艺复杂，必须通过场效应提高灵敏度。

最近，石墨烯与纳米结构半导体气体传感器的结合成为提高灵敏度的一种有前途的方法，因为它具有高比表面积和对气体的特殊敏感性[34]。与传统贵金属（如 Pt、Pd 和 Au 纳米粒子）[35,36,37] 的敏化效应相比，该策略不仅具有低成本、高效率的优点，而且可以扩大表面积并提高电子传输。例如，还原氧化石墨烯 (RGO)-SnO2 [18]、RGO-Cu2O [38]、石墨烯-SnO2 [39] 已表现出优异的气体敏感性增强。然而，许多报道将半导体纳米结构置于 RGO 或石墨烯表面形成简单接触，其有效接触面积受到限制，无法实现灵敏度的最大化。因此，寻找一种有效可行的策略来实现基于RGO和半导体的核壳结构具有重要意义。

在这项工作中，通过 RGO 涂覆的硅纳米线 (SiNWs) 的核壳结构实现了对低浓度 HCHO 的高灵敏度和选择性检测，其比表面积增加了两倍于 SiNWs。具体而言，在 300 ℃的最佳操作温度下，还原氧化石墨烯涂覆的 n 型硅纳米线（RGO@n-SiNWs）对 10 ppm HCHO（~ 6.4）的响应比原始 SiNWs（~ 2.5）的响应增加约 2.6 倍°C，这归因于 RGO 出色的敏化效果。制造好的传感器可以达到低至 35 ppb 的卓越应用检测限制，响应/恢复时间快至 30/10 秒。除了提高灵敏度外，对典型干扰气体（例如乙醇、丙酮、氨、甲醇、二甲苯和甲苯）的选择性也很高，并且在 6 天的时间内稳定性良好。所有这些结果都朝着使用还原氧化石墨烯包覆的硅纳米线（RGO@SiNWs）在室内环境中检测低浓度 HCHO 迈出了重要的一步。

材料和方法

SiNWs 阵列的制造

n (100) 和 p (100) 硅晶片（0.005-0.02 Ωcm 和 0.001-0.005 Ωcm）用作起始晶片（3.0 cm × 3.0 cm）。在蚀刻过程之前，硅晶片依次在丙酮中清洗 10 分钟、乙醇清洗 10 分钟和去离子 (DI) 水清洗 10 分钟。将清洗过的起始晶片浸入含有体积比为 3:1 的 H2SO4（97%，Sigma-Aldrich）和 H2O2（35%，GR 30wt.% in H2O，Aldrich）的氧化剂溶液中 30 分钟以去除有机物表面的污染物。在清洁步骤之后，然后将样品在室温下浸入 5% HF 溶液中 8 分钟以溶解形成在表面上的薄氧化层，因此新鲜的 Si 表面是 H 终止的。接下来，将清洁后的 Si 晶片立即转移到含有 0.005 M AgNO3（99.99%，Aladdin）和 4.8 M HF（Aladdin，GR 40%）的 Ag 涂层溶液中，在室温下缓慢搅拌 1 分钟（~25 ^o C）。在表面沉积一层均匀的 Ag 纳米粒子 (AgNPs) 后，用去离子水清洗涂有 AgNPs 的晶片以去除多余的 Ag ⁺ 离子。然后，将晶片在蚀刻溶液（H2O2 =0 .4 M 和 HF =4 .8 M）中在室温下在黑暗中蚀刻 30 分钟。最后，将样品浸入 HNO3（70%，Sigma-Aldrich）水溶液中以溶解 Ag 催化剂，然后用去离子水冲洗数次以去除残留层。制备的SiNWs被锋利的刀片慢慢刮掉。

使用 RGO 功能化的 SiNW

氧化石墨烯 (GO) 分散体通过改进的 Hummer 方法合成 [40]，然后在 60 mL 去离子水中超声分散 3 小时以制备 GO 溶液（30 mg）。在典型的合成中，首先将获得的 SiNW（0.2 g）分散在去离子水（10 mL）和乙醇（30 mL）的混合物中，然后滴加乙二胺（400 μL）。超声处理 20 分钟后，将 20 mL GO 溶液加入上述溶液中并保持剧烈搅拌。随后，通过离心收集产物并用乙醇洗涤数次，然后在 60°C 下干燥以获得 GO@SiNW。最后，GO@SiNWs 在 H2/Ar 气氛中在 800°C (2°C min ⁻¹ ) 获得 RGO@SiNWs。

SiNW 和 RGO@SiNW 的表征

通过扫描电子显微镜（SEM，JSM-7001F+INCA X-MAX）和透射电子显微镜（TEM，JEM-2100F）观察SiNWs和RGO@SiNWs的形貌。此外，通过X射线衍射（XRD，X'Pert PRO MPD）研究了晶体结构。此外，为了分析表面积和孔径分布，通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法在特定区域和孔径分析仪（SSA-7300，BUILDER）上进行氮吸收-解吸等温线和Barett-Joyner-Halenda (BJH) 模型。为了确认 RGO 的存在，拉曼光谱由拉曼光谱仪（Thermo Scientific DXR2）进行。此外，元素分析采用X射线光电子能谱（XPS，ESCALAB 250，Al Kα辐射）。

设备制造和测量

将制备好的 RGO@SiNW（~ 5 毫克）与乙醇（~ 100 微升）混合，并通过超声波均匀分散。将分散的溶液涂在带有 Pt 线（即加热器和测量器）的陶瓷板上，并在 5 V 的电压下在空气中老化 3 天。最后，在气体传感器分析仪（Winsen WS-30A，中国）中对制备的器件进行测量。甲醛是通过在室中的加热架上蒸发甲醛溶液 (40 wt%) 产生的。乙醇、丙酮、氨、甲醇、二甲苯和甲苯分别由纯液体乙醇、丙酮、氨、甲醇、二甲苯和甲苯生产。响应定义为 R a/R g, 其中 R a 和 R g 是传感器在纯空气和甲醛气体中的电阻。响应/恢复时间定义为变为总响应的 90% 所需的时间。

结果和讨论

为了研究形貌和微观结构，如图 1 所示进行了 SEM 和 TEM。图 1a 显示了所制备的 SiNWs 的大比例顶视图 SEM 图像，显示了由于 SiNWs 的均匀表面和聚集的束SiNW 之间的静电吸引力 [41, 42]。在图 1b 的放大 SEM 中观察到，表面上充满了大小为 2~15 μm 的大孔。如图 1c、d 中 n-SiNW 和 p-SiNW 的横截面 SEM 图像所示，蚀刻后的 NW 都垂直于光滑衬底，证明与起始晶片具有相同的 <100> 取向。此外，相似的长度为~ 24 μm，直径为100~300 nm，密度约为10 ¹⁰ cm ⁻² [41] 得到了明显的证明，这表明 <100> 取向的 n-和 p-SiNW 之间没有区别。在附加文件 1：图 S1a 和 b 中观察到刮下的 n-和 p-SiNW，这反映了脚本编写后没有形态变化。为了进一步确认直径和取向，单个 n-和 p-SiNW 的 TEM 图像分别显示 210 nm（图 1e）和 200 nm（附加文件 1：图 S2a）的直径。图 1f 和附加文件 1：图 S2b 是高分辨率 TEM (HRTEM) 图像和快速傅立叶传输 (FFT)，测量单晶结构和 <100> 晶体取向，(200) 间距为 0.27 nm。使用金属辅助化学蚀刻 (MACE) 方法制造 SiNW 的潜在机制是在 Ag 催化剂的帮助下进行的一系列简单的氧化还原反应，可通过方程式 1 简要描述。 1 和方程。 2.

一 顶视图，b 放大的顶视图和 c n-SiNW 的横截面 SEM 图像。 d p-SiNW 的横截面 SEM 图像。 e n-SiNW 的 TEM 图像。 f n-SiNW 的 HRTEM 图像以及相应的 FFT。 g HF 处理的 RGO@n-SiNWs 的 SEM 图像。 h HF处理的RGO@n-SiNWs放大SEM图像

在金属（即银颗粒）上的反应：

Si衬底上的反应：

在整个过程中，Ag 纳米粒子直接从 Si 中夺取电子，因为与 Si 相比，Ag 的电负性更高，在 Ag 纳米粒子周围形成了一个富含空穴的区域。然后，H2O2 被 Ag 纳米粒子还原，Si 被氧化成 SiO2，SiO2 被 HF 溶液迅速溶解 [43]。

接下来，蚀刻后的 SiNW 被 RGO 功能化。图 1g 是 RGO@n-SiNWs 的 SEM 图像，图 1h 是 RGO@n-SiNWs 的放大 SEM 图像，证明 RGO 紧密且均匀地包裹在 NWs 表面。 RGO和SiNW之间会形成p-n结，这对于提高以下部分讨论的传感器灵敏度很重要。

为了阐明组分和结晶度，进行 X 射线衍射 (XRD) 图案，如图 2a 所示。对于n-和p-SiNWs，主峰位于28.4°、47.3°、56.1°、69.1°、76.4°和88.0°，对应于（111）、（200）、（400）、（331）、和 (422) 面的立方硅结构 (JCPDS No. 27-1402)，分别。没有观察到杂质峰，表明样品的纯度。 RGO@n-SiNWs 的 XRD 谱也表现出相同的峰。显然，发现 RGO@n-SiNWs 的峰值强度明显下降，这归因于外部非晶 RGO 的存在。为了证实 GO 完全还原为 RGO，图 2b 显示了从 10° 到 25° 的放大 XRD 光谱，这表明 RGO@n-SiNWs 的峰位于约 22°，有助于GO 还原为 RGO [44]。

一 n-/p-SiNWs 和 RGO@n-SiNWs 的 XRD 图。 b XRD图谱从10度到25度放大

为了研究 RGO@SiNWs 对 HCHO 的敏感性和最佳器件工作温度，许多基于 SiNWs 和 RGO@SiNWs 的器件在不同温度下进行了测试。如图 3a、b 所示，原始 n-SiNW 的响应高于 p-SiNW。所有基于 n-SiNW 和 RGO@n-SiNW 的器件在 300°C 下都显示出 2.5 和 6.4 至 10 ppm 的最高响应。为了在短时间内评估基于 n-SiNW 和 RGO@n-SiNW 的各种气体浓度的动态响应，在 300°C 下对 HCHO 进行了 0.1 到 10 ppm 的动态测试，如图 3c 所示。可以清楚地观察到，通过包裹 RGO，n-SiNW 的响应显着增加。同时，基于 RGO@n-SiNWs 的器件即使在 0.1 ppm 的低浓度下也具有 2.4 的出色响应，完全符合 HCHO 的标准。如图 3d 中的非线性拟合所示，应用限制 (R a/R g =2) 为 35 ppb，表明可检测浓度非常低。

一 n-/p-SiNW、RGO/n- 和 RGO@p-SiNW 在 300 °C 下对 10 ppm HCHO 的响应。 b n-SiNWs 和 RGO@n-SiNWs 在不同温度下对 10 ppm HCHO 的响应。 c n-SiNWs 和 RGO@n-SiNWs 从 0.1 到 10 ppm HCHO 的动态响应。 d 不同HCHO浓度下RGO@n-SiNWs响应的非线性拟合

响应速度和选择性一直是制备器件实际应用的重要参数。如图 4a 所示，n-SiNW 和 RGO@n-SiNW 都显示出极短的响应时间（分别为 11 秒和 13 秒），表明响应速度相对较快。为了评估所制备的 RGO@n-SiNWs 传感器的选择性，另外六种典型的 VOC（即乙醇、丙酮、氨、甲醇、二甲苯和甲苯）被用来检查传感器的选择性，并测量结果显示在图 4b 中，揭示了对 HCHO 检测的有限干扰。正如之前的报告 [45,46,47] 所研究的那样，对 HCHO 的高选择性是由于 HCHO 的还原性高于丙酮、乙醇、甲醇、甲苯和二甲苯。因此，HCHO 更容易被 RGO@n-SiNWs 氧化，导致电阻大幅下降。此外，值得注意的是，Si 传感器对氨几乎没有响应 [48]，因为它不容易被 Si 氧化。除了选择性，稳定性也是 HCHO 检测领域的一个关键挑战。如图 5 所示，在 300°C 下运行的 RGO@n-SiNWs 传感器的响应在 6 天后从最初的 6.4 变化到 6.1（<5%），表明具有出色的空气稳定性。

一 n-SiNW 和 RGO@n-SiNW 对 0.1 ppm HCHO 的响应和恢复时间。 b n-SiNWs 和 RGO@n-SiNWs 在 300 °C 下对七种常见 VOC (10 ppm) 的响应

n-SiNWs 和 RGO@n-SiNWs 0.1 ppm 和 10 ppm 的稳定性测试

表面体积比（比表面积）对影响气体敏感性具有重要意义。正如图 6a 中氮吸附-解吸等温线所研究的那样，表面积从 37.3 m ² 增加 g ⁻¹ n-SiNW 达到 74.5 m ² g ⁻¹ RGO@n-SiNWs，这源于 RGO 的大表面积。增大的比表面积必然会增加目标气体与样品的有效接触面积，从而进一步提高气体灵敏度。如拉曼光谱所示（图 6b），Si 的相关峰显示在 500 和 912 cm ^-1 在 RGO@n-SiNWs 中观察到，证明存在 Si-Si 键 [49]。此外，峰值在 1390 和 1590 cm ^-1 由于无序和有序的sp2，被指定为碳相的D-和G-带峰 键合碳[49]，这可以推断出还原氧化石墨烯的存在。一般来说，I D/我 G（D和G带的强度比）被认为是评价碳质材料石墨化程度的最重要参数[49]。 我 D/我 从图 6b 中计算出的 RGO@n-SiNWs 的 G 为 0.72，表明 RGO@n-SiNWs 的高碳质程度。

一 n-SiNWs 和 RGO@n-SiNWs 的典型氮吸附等温线。 b n-SiNWs 和 RGO@n-SiNWs 的拉曼位移，以及放大的 Si-Si 峰如插图所示

此外，通过X射线光电子能谱（XPS）评估了RGO-SiNWs复合材料和原始SiNWs的化学成分。正如在图 7a 中 Si 2p 峰附近的高分辨率 XPS 中观察到的，在其表面涂覆 RGO 后，n-SiNWs 的 Si 2p 峰强度明显降低，而 RGO@SiNWs 的相应 C1s 峰强度为与图 7b 中观察到的纯 SiNW 相比，也显着扩大。所有这些分析进一步证明 RGO 成功地涂覆在 SiNW 的表面上。值得注意的是，图 7a 显示了向高能级的明显左移，这是由电子从 SiNW 转移到 RGO 的结果。包含峰位置、峰面积、表面原子比的 XPS 数据显示在附加文件 1：表 S1 中。 XPS光谱分析可以验证RGO和SiNWs之间p-n结的形成，这将增强HCHO分解过程中产生的电子的传输，进一步促进HCHO的敏感性。

一 n-SiNWs 和 RGO@n-SiNWs 的 Si2p 峰的 XPS 光谱。 b n-SiNWs和RGO@n-SiNWs的C1s峰的XPS光谱

为了理解 RGO@n-SiNWs 的气敏特性，示意性地展示了对 HCHO 的检测机制。当制造好的传感器暴露在纯净空气中时，电阻 (R a) 会很大，因为氧从材料中化学吸附捕获电子并形成等式所示的表面耗尽区。 (3).当传感器暴露于 HCHO 时，HCHO 气体会与 O ⁻ 和 O ²⁻ , 并向 RGO@n-SiNWs 释放电子，导致电阻降低 (R G）。反应过程如方程式所示。 (4) 和图 8a。

一 HCHO分子检测机制示意图。 b RGO/n-SiNW界面能带结构图

最后，讨论了由 n-SiNW 和 RGO 组合引起的灵敏度增强机制。 RGO 和 n-SiNW 的组合可以形成 p-n 结，这是由于 RGO 的 p 型特征具有窄带隙 (0.2 eV~2 eV) [34]。 SiNWs 和 RGO 之间形成的这种 p-n 结在之前的许多报告中都有报道[50]。为了理解这个 p-n 结如何提高灵敏度，图 8b 中描述了能带结构的示意图。如图 8b 中的能带结构图所示，电子从 SiNW 转移并存储在 RGO 中，形成耗尽层和内置电场。电子耗尽和内置电压将增强方程式中的化学反应。 (4)促进电子转移，从而提高气敏性能。

结论

总之，通过金属辅助化学蚀刻法（MACE）制备具有高比表面积的SiNW，然后用还原氧化石墨烯（RGO）包裹形成p-n结。包裹 RGO 后，N2 吸收-解吸等温线表明比表面积增加了 1 倍。更重要的是，由于形成了 p-n 结，RGO@n-SiNWs 在 300°C 下对低浓度 HCHO 表现出出色的灵敏度和高选择性。 RGO@n-SiNWs 在 300°C 下对 10 ppm HCHO (~ 6.4) 的响应比原始 n-SiNWs (~ 2.5) 的响应增加约 2 倍。应用程序检测限制可以达到 35 ppb (R a/R g =2) 非线性拟合得到，绝对满足室内空气安全标准。这些结果为精确检测低浓度HCHO、监测室内环境提供了可能。

缩写

开始：

氧化石墨烯

HCHO：

甲醛

HRTEM：

高分辨透射电子显微镜

IAIC：

国际癌症研究机构

MACE：

金属辅助化学蚀刻

NIOSH：

国家职业安全与健康研究所

RGO：

还原氧化石墨烯

RGO@n-SiNWs：

还原氧化石墨烯包覆n型硅纳米线

RGO@SiNWs：

还原氧化石墨烯包覆的硅纳米线

SBS：

病态建筑综合症

SEM：

扫描电镜

SiNW：

硅纳米线

TEM：

透射电子显微镜

VOCs：

挥发性有机物

谁：

世界卫生组织

XPS：

X射线光电子能谱

XRD：

X射线衍射