三维石墨相氮化碳纳米线骨架增强固态超级电容器柔性与电容

摘要

本研究报道一种三维复合电极，将石墨相氮化碳（g-C₃N₄）纳米线骨架与导电聚合物PEDOT:PSS耦合，制造柔性固态超级电容器。利用纳米线网络高比表面积，复合材料超越纯PEDOT:PSS，实现202 F g⁻¹比电容。器件经5000次充放电循环保持初始电容83.5%，展现优异循环稳定性同时保持机械柔性。

背景

可穿戴储能，特别是柔性超级电容器，因高功率密度和稳健循环性能受广泛关注[1-4]。当前电极材料三大类：碳基高比表面积材料（活性炭、石墨烯、碳纤维）、过渡金属氧化物（MOs）、导电聚合物（CPs）[5-8]。碳电极通过电化学双电层电容（EDLC）存储电荷，MOs和CPs通过法拉第赝电容[9-11]。MOs虽有高理论容量，但受限于差电导率、毒性、不稳定性和成本；CPs克服许多问题却受限于较低机械和循环耐久性及适度比表面积，阻碍柔性器件应用。

为协调这些权衡，整合3D EDLC材料与MO或CP赝电容伙伴的复合策略成为有前景方案[12-14]。碳候选材料中，石墨相氮化碳（g-C₃N₄）——二维石墨烯类比物——近年因其优良电子性质、低成本、环保受关注[15,16]。虽g-C₃N₄在光催化被广泛研究[17-22]，其储能潜力仍未充分挖掘，特别是三维形貌[23-27]。PEDOT:PSS作为广泛用导电聚合物，提供高电导率和机械韧性，但有限比表面积限制电容。通过3D骨架增强其活性面积是合乎逻辑的前进路径。

本工作合成3D g-C₃N₄纳米线（GCNW）框架作为PEDOT:PSS结构骨干。所得复合材料三电极配置下比电容达202 F g⁻¹，对称全固态器件达78 F g⁻¹，在200 W kg⁻¹功率密度下实现6.66 Wh kg⁻¹能量密度。研究还考察g-C₃N₄比例变化对形貌和电化学性能影响。

方法

材料

氢氧化钠（NaOH）和尿素采自北京化工公司。PEDOT:PSS（1.0 wt.%水溶液，高电导率级）购自Sigma-Aldrich。无进一步纯化。

g-C₃N₄合成

尿素（10 g）马弗炉550°C（10°C/min）煅烧2小时得黄色g-C₃N₄粉末。

GCNW三维制备

500 mg g-C₃N₄粉末分散20 mL 3 M NaOH，60°C搅拌12小时，超声2小时。透析去除多余NaOH，所得纳米线水凝胶冻干制备自支撑气凝胶。

GCNW/PEDOT:PSS复合材料三维制备

按GCNW与PEDOT:PSS质量比10%、20%、50%、80%（6 mg/mL GCNW）组装复合材料。搅拌12小时后冻干。纯PEDOT:PSS薄膜经过滤制备作对比。

表征

场发射扫描电镜（FESEM，JEOL 7610）、透射电镜（TEM，Tecnai F20）、X射线衍射（XRD，D-MAX II A）检查形貌结构。傅里叶变换红外光谱（FTIR，Nicolet-6700）和X射线光电子能谱（XPS，ESCALAB MK II）探测化学组成。

电化学测量

CHI 660E工作站测量电化学性能。三电极体系铂箔对极、饱和甘汞电极（SCE）参比。工作电极将复合材料压制碳布（1 mg/cm²负载）。电解液1 M H₂SO₄。循环伏安（CV）和恒流充放电（GCD）0-1 V记录。电化学阻抗谱（EIS）1-10⁵ Hz，5 mV扰动。

对称器件：各碳布电极沉积2 mg活性物质，用浸渍PVA/H₂SO₄水凝胶无纺布隔离，夹层组装。两电极体系电化学测试。

单电极比电容（C_m）由CV数据计算：\n\nC_m = (1/(Uν)) ∫ i(U) dU\n\n其中U为电压窗口，ν为扫描速率。能量（E）和功率（P）密度由下式导出：\n\nE = ½ C U²\n\nP = E/Δt\n

结果与讨论

制备流程和器件架构见图1。g-C₃N₄纳米线含量决定3D框架；最低20% GCNW维持骨架，而高PEDOT:PSS浓度（90%）导致结构坍塌。NaOH浓度也决定微观结构：<3 M难充分剥离层，>8 M过度切割纳米线致气凝胶坍塌。3 M NaOH处理产出最稳健3D骨架。

GCNW/PEDOT:PSS复合材料和柔性器件实验流程

SEM图像（图2a-c）揭示层状g-C₃N₄向纳米线转变及20%复合材料3D网络维持。TEM确认纳米线宽度~10 nm、长度数百纳米（图2d-e）。BET比表面积：GCNW 82.67 m²/g，20%复合材料 69.86 m²/g，纯PEDOT:PSS可忽略。

结构表征。g-C₃N₄（a）、GCNW（b）、20% GCNW/PEDOT:PSS（c）FESEM图像。g-C₃N₄（d）、GCNW（e）、20% GCNW/PEDOT:PSS（f）TEM图像及3D结构

XRD图谱（图3a）显示g-C₃N₄锐利（100）、（200）峰分别位于13.84°和27.81°，15°-30°宽峰指示PEDOT:PSS非晶性质。FTIR光谱（图3b）确认g-C₃N₄特征三嗪环（804 cm⁻¹）和C-N杂环（1299-1605 cm⁻¹），伴随PEDOT:PSS特征峰。XPS（图3c-f）验证C、N、O、S及NaOH残留Na存在，确认复合材料为物理混合无化学键合。

a XRD图谱，b FT-IR光谱：GCNW、PEDOT:PSS、不同含量比GCNW/PEDOT:PSS复合材料。c 20% GCNW XPS全谱。d、e、f 20% GCNW C 1s、N 1s、O 1s高分辨XPS谱

电化学评价（图4）显20%复合材料CV面积最大、GCD时间最长，确认优越电容。5 mV/s扫描速率下比电容202 F g⁻¹，较纯PEDOT:PSS提升46.9%。复合材料5000圈后保持初始电容83.5%（图5c）。性能增强归因于3D骨架增加活性位点、缩短离子扩散路径。

GCNW、PEDOT:PSS及不同含量比复合材料电化学性能。a 10 mV/s CV曲线。b 1 A/g恒流放电曲线。c 5-100 mV/s CV曲线。d 不同电流密度恒流放电曲线。e GCNW、PEDOT:PSS、20%复合材料不同扫描速率比电容

20% GCNW/PEDOT:PSS碳布组装对称超级电容器，0-1 V呈矩形CV（图5a），等效串联电阻（ESR）5.41 Ω（图5b）。1 A/g下5000圈保持83.5%电容（图5c）。机械柔性测试显90°弯曲2000圈后电容保持>80%（附件1：图S11）。能量密度200 W/kg功率密度达6.66 Wh/kg（图5d）。

a 单器件CV曲线。b 器件EIS。c 器件循环稳定性。d 器件功率密度与能量密度

基于20% GCNW柔性固态超级电容器不同弯曲角度电压值（a:0°，b:30°，c:60°，d:90°）

结论

首次制备3D g-C₃N₄纳米线/PEDOT:PSS复合材料并用作柔性超级电容器电极。20%复合材料三电极测试达202 F g⁻¹创纪录比电容，对称全固态器件达78 F g⁻¹，产出6.66 Wh/kg能量密度。3D架构对提升电化学性能和保持机械韧性至关重要。鉴于其成本效益合成和优异性能，该复合材料对下一代柔性储能解决方案和商业应用极具前景。

缩略语

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

CPs:

导电聚合物

CV:

循环伏安

EDLCs:

电化学双电层电容器

EIS:

电化学阻抗谱

ESR:

等效串联电阻

FESEM:

场发射扫描电镜

FTIR:

傅里叶变换红外光谱

g-C₃N₄:

石墨相氮化碳

GCD:

恒流充放电

GCNW:

g-C₃N₄纳米线

MOs:

过渡金属氧化物

PEDOT:PSS:

聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸酯)

TEM:

透射电镜

XPS:

X射线光电子能谱

XRD:

X射线衍射