用于非酶促葡萄糖传感的无定形 Co-Ni 氢氧化物的简单电化学途径

介绍

碳水化合物作为最重要的能量来源之一，可以通过监测血液中的糖含量来评估人体的健康状况。糖尿病或糖尿病，一种由血液中葡萄糖水平升高引起的临床慢性危及生命的疾病，已成为全球普遍流行的疾病。根据其控制机制，糖尿病可分为两种类型：1 型由体内胰岛素产生不足引起，2 型由身体无法使用其产生的胰岛素控制 [1]。由于糖尿病的正确诊断和治疗的关键是精确监测和控制生理葡萄糖水平，因此高精度和快速响应的生理葡萄糖水平连续监测已成为潜在趋势。对葡萄糖检测装置的迫切需求引起了广泛关注，专注于设计和开发具有高精度和灵敏度、低成本、快速响应、优良选择性和可靠性的新型葡萄糖传感器。根据转换机制，葡萄糖检测装置可分为谐振器、场效应晶体管、光学检测器和电化学传感器等一系列潜在策略[2,3,4,5,6]。其中，电化学传感器被认为是最有前途的葡萄糖传感器，具有稳定、廉价、可植入、便携和小型化等几个吸引人的特点，因为它们可以快速、准确和可靠地确定葡萄糖浓度[6， 7]。根据传感机制，电化学葡萄糖传感器可分为两类：基于酶的生物传感器和非酶传感器[2]。由于酶基生物传感器稳定性差、成本高、易变性，人们致力于开发具有高灵敏度、长期稳定性、低成本和易于制造的新型非酶电化学葡萄糖传感器[8]。 ].

迄今为止，非酶电化学葡萄糖传感器的发展已经使用一些原始纳米材料取得了显着进展，例如纯金属 [9,10,11]、金属氧化物 [12, 13] 和碳基复合材料 [14]。在众多非酶电化学传感器中，非贵金属过渡金属（如 Ni [15] 和 Cu [16]）和金属氧化物（如 NiOX/Ni(OH)2/NiOOH [17,18,19]、CoOx Co(OH)2/CoOOH [20,21,22]、CuOx [23] 和 ZnOX [13]) 已被证明是用于非酶葡萄糖传感器的有前途的活性材料，与贵金属基材料。非酶葡萄糖传感器的传感性能受纳米材料的形态、微观结构和组成的显着控制。单一金属或金属氧化物基材料的单一组成显示出有限的潜力。根据以往的研究可以发现，多金属合金或多金属化合物极大地促进了综合电化学性能。最近，越来越多的注意力集中在设计和制造二元金属或双金属氧化物复合材料，如 Co-Ni [24]、Ni-Fe [25] 和 Ni-Cu [26]，因为它们在制备双金属成分和形成复杂的三维 (3D) 结构的灵活性，从而为葡萄糖传感提供优异的电化学活性。 Ni-Co基材料的双金属化合物电化学传感器因其先进的电催化性能和化学稳定性而受到越来越多的关注[24, 27,28,29]。

大多数已广泛应用于非酶葡萄糖传感器的活性材料都是基于结晶相的。非晶相材料以前被评估为不合适的电化学葡萄糖传感器，因为它们的电化学性能很差 [30]。然而，最近已经证明非晶相具有令人印象深刻的电催化行为，这可能在某些设备应用中被利用 [31, 32]。考虑到结晶双金属氢氧化物电极优异的电化学葡萄糖传感性能，开发无定形双金属氢氧化物传感器应该可以实现几个好处。在这里，我们将注意力集中在基于无定形 Co-Ni 氢氧化物的非酶促电化学葡萄糖传感器中的无定形相的优势，该传感器通过简单、容易和化学清洁的电化学阴极沉积技术制备。本研究旨在探讨制备的无定形Co-Ni氢氧化物对碱性溶液中葡萄糖氧化的生物传感性能。

方法

无定形氢氧化钴镍纳米结构/石墨电极的合成

无定形 Co-Ni 氢氧化物纳米结构是通过一种独特的电化学阴极沉积方法一步制造的。具体而言，在石英沉积浴中施加 90 V 的工作电压 12 小时，将制备的无定形产物沉积到阴极石墨电极上。反应槽由三部分组成：两块平行的石墨片作为阴极和阳极，工作面积约为15 mm×7 mm；高纯去离子水作为电解液；以20 mm × 20 mm × 20 mm的过渡Ni-Co合金（Ni/Co摩尔比为1:1）靶材作为金属离子源。

无定形氢氧化钴镍纳米结构的表征

扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）分别在JSM-7600F SEM和15 kV加速电压下和FEI Tecnai G2 F30 TEM在300 kV加速电压下进行，以识别形貌，合成的无定形葡萄糖传感器的结晶度和微观结构 [33, 34]。能量过滤器 TEM 映射被用来分析非晶产品的元素分布。此外，使用ESCA Lab250 X射线光电子能谱（XPS）和氩离子激光显微拉曼光谱（Renishaw inVia，785 nm）表征了产物键合元素的表面化学状态。

电化学测量

所有电化学测量均使用 CHI-760E 电化学工作站在典型的三电极设置中进行，0.5 M NaOH 溶液作为电解质，无定形 Co-Ni 氢氧化物/石墨作为工作电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，铂丝作为对电极。

结果和讨论

无定形氢氧化钴镍纳米结构的表征

进行了一系列物理表征以确认在石墨基底上形成无定形 Co-Ni 氢氧化物纳米结构。改性电极的表面形貌通过 SEM 和 TEM 图像表征，如图 1 所示。无定形 Co-Ni 氢氧化物纳米结构成功地制备在石墨基底表面。所制备产品的 SEM 图像（图 1a、b）显示纳米结构显示出~ 400 nm 的主导直径，具有皱纹表面，显示出三维表面。为了表征合成样品的详细形态和结构，制备的纳米结构的典型低倍率和高分辨率 TEM（HRTEM）图像分别如图 1c 和 d 所示。在高分辨率 TEM 图像中没有观察到明显的晶格条纹，因此在此过程中没有产生晶体形貌。此外，如图 1c 的插图所示，研究了相应的选区电子衍射 (SAED) 图案，并且可以观察到宽且扩散的晕环，表明其具有无定形性质 [35]。通过使用元素映射技术研究合成的纳米结构的组成分布，如图 1f-h 所示。元素映射分析结果表明产物中 O（图 1f）、Co（图 1g）和 Ni（图 1h）的分布高度均匀，表明无定形 Co-Ni 氢氧化物纳米结构具有良好的均匀结构。 36]。

产品的形态和结构。 一 , b 沉积在石墨片上的无定形 Co-Ni 氢氧化物的 SEM 图像。 c , d 无定形 Co-Ni 氢氧化物样品的 TEM 图像（插图显示相应的 SAED 图案和 HRTEM 图像）。 e STEM 图像。 f –h O、Co、Ni元素映射

XPS 是一种可靠的相组成检测技术，用于通过测量结合能来研究修饰电极表面的原子化学状态。 Ni 2p、Co 2p 和O 1s 的典型XPS 光谱以及使用高斯拟合方法的拟合曲线分别如图2a、b 和c 所示。高分辨率 Ni 2p 光谱显示，在 851-888 eV 的范围内可以看到两个自旋轨道双峰对应的抖动卫星峰。拟合结果表明，在Ni 2p3/2和Ni 2p1/2自旋轨道双峰的特征峰856.3和873.9 eV处分别出现了两个具有结合能的强峰，在862.2和880.1 eV处出现了两个相应的抖动卫星峰。用于 Ni 2p3/2 和 Ni 2p1/2。这些结果表明制备的样品中的 Ni 物质处于 +2 氧化态 [18]。此外，光谱的形状和 17.6 eV 的自旋能分离是 Ni(OH)2 相的特征，这与之前的报告 [18, 37] 非常吻合。同时，拟合的高分辨率 Co 2p 光谱显示 Co 2p3/2 在 781.5 eV 处的自旋轨道分裂对应于 787.2 eV 的震动卫星峰和 Co 2p1/2 在 797.1 eV 处的 804.2 eV 处对应的震动卫星峰。 ，表明制备的产物中 Co 的 +2 氧化态 [38, 39]。此外，在 531 eV 结合能处有一个强峰的 O 1s 光谱可以与结合的氢氧根离子 (OH ^- )，证实了 M-OH (M =Co, Ni) 的形成 [18, 37,38,39]。此外，XPS分析表明Co与Ni的原子比接近1:1。

产品的键合元素表征的化学状态。 一 –c Ni 2p、Co 2p 和 O 1s 的 XPS 光谱。 d 无定形Co-Ni氢氧化物的拉曼光谱

采用拉曼光谱来收集有关产品表面官能团的更多信息，如图 2d 所示。两个强宽峰位于 461 和 529 cm ⁻¹ 以及 299、313 和 688 cm ⁻¹ 处的三个弱峰 可以在 Co-Ni(OH)2 的拉曼光谱中观察到。特别是在 299、461 和 688 cm ^-1 可以指示 Co(OH)2 相 [39] 和 313、461 和 688 cm ^-1 处的峰 是 Ni(OH)2 相的特征 [40]。 461 和 529 cm ⁻¹ 处的强带 ，移动和加宽，可能分别来自对称 Ni-OH/Co-OH 拉伸模式和对称 O-Ni-O/O-Co-O 拉伸模式的组合。 313 cm ⁻¹ 处的波段 可归因于 Ni(OH)2 相的 Eg(T) 模式。 299、689和191 cm ⁻¹ 的峰 可能分别由 Co(OH)2 相的 Eg 和 A1g 对称拉伸模式产生。综上所述，SEM、TEM、SAED、XPS和拉曼测量获得的形貌和结构表征结果表明，成功合成了具有不规则和皱纹表面特征的无定形Co-Ni(OH)2纳米结构。

无定形氢氧化钴镍电极的电化学性能

为了获得活化和稳定的电化学性能，首先以50 mV s ^-1 的扫描速率扫描无定形Co-Ni氢氧化物电极。 在 0.5 M NaOH 电解液中，直到循环伏安 (CV) 曲线完全重叠。然后，使用 CV 技术在 0.0 和 0.55 V vs SCE 的电位窗口中，在不同扫描速率下，研究无定形 Co-Ni 氢氧化物电极在 0.5 M NaOH 电解质中的电化学行为，而没有添加葡萄糖。如图 3a 所示，无定形 Co-Ni 氢氧化物的 CV 曲线对明确定义的准可逆氧化还原对峰对表现出典型的赝电容行为，说明 Ni ²⁺ 的可逆转化 /Ni ³⁺ 和 Co ²⁺ /Co ³⁺ /Co ⁴⁺ [41]。例如，无定形 Co-Ni 氢氧化物电极在 50 mV s ^-1 的扫描速率下表现出广泛的强阳极峰，集中在约 0.36 V vs SCE , 这可能归因于 Ni 和 Co 的不同复合氧化态。详细地说，Ni ²⁺ 和 Co ²⁺ 离子转化为Ni ³⁺ 和 Co ³⁺ 离子，然后，Co ³⁺ 离子进一步氧化成Co ⁴⁺ 离子处于较高电位。在反向扫描下，在50 mV s ^-1 的扫描速率下观察到两个以0.19和0.14 V vs SCE为中心的板阴极峰 , 对应于 Ni ³⁺ 的还原 /Ni ²⁺ , Co ⁴⁺ /Co ³⁺ , 和 Co ³⁺ /Co ²⁺ , 分别。

无定形 Co-Ni 氢氧化物在 0.5 M NaOH 中对葡萄糖氧化的电化学行为。 一 在不存在葡萄糖的情况下，不同扫描速率下的 CV 曲线。 b Co-Ni氢氧化物电极在50 mV s ^-1 扫描速率下不同浓度葡萄糖的CV曲线 . c 在 5 mM 葡萄糖存在下，10 到 60 mV 不同扫描速率下葡萄糖氧化的 CV 曲线。 d I 的拟合图 pa-ν ^1/2 葡萄糖不存在和存在时

随着扫描速率的增加，氧化还原峰电流值逐渐增加，而阳极峰电位（E pa) 和阴极峰 (E pc) 分别经历正偏移和负偏移。这些现象可归因于非晶 Co-Ni 氢氧化物电极的内阻。如图 4d 所示，阳极峰值电流 (I pa) 无定形 Co-Ni 氢氧化物电极在 0.5 M NaOH 溶液中作为扫描速率平方根的函数 (ν ^1/2 ) 是在没有葡萄糖的情况下描绘的。拟合结果表明I pa 与 ν 呈线性关系 ^1/2 碱性条件下相关系数高达0.999，表明Co-Ni氢氧化物电极的电化学动力学机制是一个扩散控制过程。

葡萄糖的电流检测。电流-时间 (i-t) 曲线 (a ) 和相应的校准曲线 (b ) 在 0.5 M NaOH 中获得的 Co-Ni 氢氧化物电极上的葡萄糖氧化

Co-Ni氢氧化物对葡萄糖氧化的伏安行为

通过 CV 技术进一步探索了无定形 Co-Ni 氢氧化物在碱性条件下对葡萄糖氧化的电化学行为。图 3b 描绘了所制备的 Co-Ni 氢氧化物电极的典型 CV 曲线作为葡萄糖浓度的函数，在 0.5 M NaOH 溶液中，在 50 mV s ^-1 .可以看出，加入葡萄糖后，阳极峰电位正移，阳极峰电流I pa 逐渐增强，为后续的定量分析奠定了基础。图 3b 中的所有 CV 曲线都表现出广泛的强阳极峰，这主要归因于 Ni ²⁺ 的氧化 /Ni ³⁺ 和 Co ²⁺ /Co ³⁺ /Co ⁴⁺ 首先。然后，分析葡萄糖 (C6H12O6) 通过 Ni ³⁺ 被氧化成葡萄糖酸内酯 (C6H10O6) 和 Co ⁴⁺ 在碱性电解液中。同时，NiO(OH)和CoO2分别被还原成Ni(OH)2和CoO(OH)。该过程通过促进 Ni(OH)2 氧化为 NiO(OH) 和 CoO(OH) 氧化为 CoO2 导致阳极峰值电流的增加。值得注意的是，阳极峰值电流与葡萄糖浓度（C 葡萄糖）范围为 0-5 mM，如图 3b 的插图所示。 I的线性拟合方程 pa-C 葡萄糖可以表示如下：

在我们的例子中，非晶相的工作面积为 1.0 cm ⁻² , 无定形样品的灵敏度为 1353.8 μA mM ^-1 cm ⁻² .此外，随着葡萄糖浓度的增加，阴极峰值电流 I pc 逐渐减少，这可以归因于 Ni ³⁺ 的消耗 和 Co ⁴⁺ 在葡萄糖的电氧化中。详细的催化氧化反应可描述如下[41]：

为了了解葡萄糖在 Co-Ni 氢氧化物电极上电氧化过程中的电化学动力学过程，在 0.5 M C 下绘制了葡萄糖氧化随扫描速率变化的 CV 曲线 含有 5 mM 葡萄糖的 NaOH 溶液如图 3c 所示。氧化还原峰值电流值 (I pa 和 I pc)随着扫描速率从10增加到60 mV s ⁻¹ 而增加 ，而 E 的峰值电位负移 pc 并积极为 E 宾夕法尼亚这些现象可归因于无定形 Co-Ni 氢氧化物电极对葡萄糖电氧化的过电位和动力学限制的增加。如图 3d 所示，I pa-ν ^1/2 在含有 5 mM 葡萄糖的 0.5 M NaOH 溶液中表现出良好的线性，相关系数高达 0.998，表明 Co-Ni 氢氧化物电极上发生的葡萄糖氧化是一个扩散控制过程[29]。

葡萄糖的电流检测

为了评估无定形 Co-Ni 氢氧化物电极表面葡萄糖氧化的准确电催化响应，在 20 mL 搅拌的 0.5 M C 中进行电流分析技术 NaOH 溶液，在 0.36 V vs 的外加电位下连续分步加入已知浓度的葡萄糖 SCE（图 4a）。可以很容易地发现，加入葡萄糖溶液后电流响应迅速显着增强，并在 5 s 内达到稳态，表明葡萄糖与 Co-Ni 氢氧化物电极的氧化还原位点之间的氧化反应速度较快。上述现象表明 Co-Ni 氢氧化物电极对 C 反应灵敏且快速。 碱性条件下的葡萄糖变化。如图 3b 所示，作为葡萄糖浓度函数的响应电流的校准曲线表明响应电流随着葡萄糖的连续添加而线性增加。相应的拟合图显示响应曲线可以分为两个不同的线性范围。低浓度下的第一个线性范围为0.00025～1 mM，相关系数高达0.9994，线性拟合方程可表示为：

较高浓度葡萄糖的第二个线性范围为1~5 mM，线性相关系数为0.997，线性拟合方程可表示为：

从拟合图中计算出传感器的灵敏度为 1911.5 μA·mM ^-1 cm ⁻² 在低浓度葡萄糖和 1397.5 μA·mM ^-1 cm ⁻² 在高浓度葡萄糖下。因此，结果类似于从 CV 曲线计算的结果，证实了非晶 Co-Ni(OH)2 纳米结构的高灵敏度。检测限 (LOD) 可使用以下公式计算[18, 29]：

其中 σ 是加入葡萄糖和S之前获得的背景电流的标准偏差 是 I 的校准图的斜率 -C 葡萄糖。在 0.5 M NaOH 溶液中，检测限估计为 0.12 μM，在低葡萄糖浓度下呈线性范围。此外，可以发现响应电流 ΔI （定义为 C 对应的电流增量 1 mM 的葡萄糖增量）几乎保持恒定值，C 低 C 下的葡萄糖增加 葡萄糖条件下，传感器对葡萄糖的添加表现出更快的电流响应，具有更高的灵敏度和线性相关系数。但是，当增加 C 葡萄糖达到高水平，ΔI 减少了。如果 C 葡萄糖超过一定水平，ΔI 急剧下降，导致线性关系被破坏。在较低的 C 下 葡萄糖条件下，表面活性位点的数量大于葡萄糖分子的数量，这使得响应电流随着葡萄糖的连续加入而线性增强。使用 C 葡萄糖增加，越来越多的活性位点被葡萄糖分子覆盖，导致一些葡萄糖分子无法氧化而使ΔI 明显减少。

由于电化学活性高度依赖于 OH ⁻ 阴离子浓度 (COH ⁻ ) 在碱性条件下，Co-Ni氢氧化物电极的葡萄糖检测性能可能受COH ^- 的影响 碱性电解质[42]。为了得到最佳浓度，COH ⁻ 的作用 Co-Ni 氢氧化物对葡萄糖氧化的电流响应在 NaOH 溶液中进行了研究，在阳极峰周围施加了几种浓度（图 5）。将已知浓度范围为 0.00025 至 5 mM 的葡萄糖连续逐步加入 20 mL 搅拌的 NaOH 溶液中，三种不同浓度的 0.1、0.5 和 1.0 M。所有在不同 C 下的安培曲线 NaOH 对葡萄糖的添加表现出快速的电流响应，如图 5a 所示。在 0.1 M、0.5 M 和 1 M NaOH 溶液中，响应电流随葡萄糖浓度变化的曲线如图 5b 所示。可以观察到，在 0.5 M NaOH 溶液中用于葡萄糖检测的无定形 Co-Ni 氢氧化物表现出最佳的葡萄糖传感性能，与在 0.1 和 1 M NaOH 中。考虑到高灵敏度、低LOD、宽线性浓度范围和高相关系数有利于提高葡萄糖检测的准确性和降低葡萄糖检测偏差，作为传感器材料在实际应用中的应用，OH ^- 本研究选择阴离子浓度为0.5 M作为葡萄糖检测的最佳工作电解质。

在不同浓度的 NaOH 中对葡萄糖的电流响应。当前时间响应 (a ) 和当前-C 葡萄糖曲线 (b ) 用于在 0.1 M、0.5 M 和 1 M NaOH 中获得的 Co-Ni 氢氧化物电极。

长期稳定性是实际应用中电化学传感器的另一个关键因素，通过在 20 mL 搅拌的 0.5 M NaOH 电解质中连续逐步添加葡萄糖，通过检查对葡萄糖的电流响应进行研究。如图 6a 所示，在 2 个月后，与初始响应电流相比，葡萄糖电氧化的电流响应没有减少。即使在 2 个月后，灵敏度仍保持初始值的 103%，这意味着基于无定形 Ni-Co 氢氧化物的葡萄糖传感器具有出色的长期稳定性。此外，表 1 显示了我们制造的葡萄糖传感器与之前文献报道的其他镍基和钴基非酶葡萄糖传感器在灵敏度、线性范围、检测限和长期稳定性方面的比较传感性能评估。在我们的研究中获得的制造的无定形 Co-Ni 氢氧化物传感器的葡萄糖检测性能与其他地方报道的大多数镍基和钴基非酶葡萄糖传感器相当甚至优于，特别是，我们的传感器显示出显着的长期稳定性，保证其在实际生物样品分析中的最佳潜力。

电化学传感器非晶电极的稳定性和选择性。 一 在 2 个月内，在 20 mL 搅拌的 0.5 M NaOH 电解质中连续逐步添加葡萄糖的电流响应。 b 在 20 mL 的 0.5 M NaOH 搅拌电解质中，连续逐步添加 1 mM 葡萄糖和 0.1 mM 常见干扰物，在 Co-Ni 氢氧化物电极上葡萄糖与其他碳水化合物氧化的电流-时间 (it) 曲线。

通常，用于葡萄糖检测的传感器的电化学传感性能在很大程度上取决于传感器材料的固有传感活性和活性位点的数量。对于基于氢氧化物的电化学葡萄糖传感器，其固有的传感活性通常由材料组成、晶体结构、缺陷、氧化还原对、电子电导率和电荷转移能力决定；活性位点的数量在很大程度上与材料形态、粒径和表面微观结构有关。基于上述考虑，无定形 Co-Ni(OH)2 基传感器出色的葡萄糖传感能力主要来自以下因素。纯净的沟壑状表面和三维 (3D) 纳米结构的形态是其具有前景的电化学传感活性的第一个因素。由化学清洁反应环境制备产生的纯表面有利于提高无定形 Co-Ni(OH)2 纳米结构与葡萄糖分子相互作用的效率。沟壑状表面和3D纳米结构提供高比表面积，导致活性位点数量增加，可以显着提高传感活性。第二个事实是金属氢氧化物的第二种金属元素的均质结合，为电荷的嵌入和脱嵌提供了更容易接近的途径，从而促进了 Ni ²⁺ /Ni ³⁺ and Co ²⁺ /Co ³⁺ /Co ⁴⁺ . The fast Ni ²⁺ /Ni ³⁺ and Co ²⁺ /Co ³⁺ /Co ⁴⁺ conversion rate means that the amount of NiO(OH) and CoO2 active sites can be kept in a sufficient value to make glucose oxidized fast and adequately even in the presence of high C 葡萄糖。 Lastly, the self-assembled amorphous phase plays a crucial role in improving the electronic conductivity, charge transfer capability, and longevity of the sensor. The amorphous phase is characteristic of long-range disorder, short-range ordered structure, lots of defects, and unsaturated ligand atoms, which lead to a significant improvement in the electronic conductivity of the amorphous materials and an increment in the number of electrochemically active sites. Meanwhile, the self-assembly maintains the structural continuity which significantly enhances the electronic conductivity and electrical contact between the nanostructures and the substrate. Moreover, during redox reaction, electrostatic interactions between metal ions are thus uniformly distributed or isotropic in the amorphous structure because of the long-range disordered nature of the amorphous phase. The electrostatic force, caused by changing the charge during the conversion of Ni ²⁺ /Ni ³⁺ and Co ²⁺ /Co ³⁺ /Co ⁴⁺ , can fully relax and be released in the amorphous structure resulting in the structure of the amorphous material keeping stable. In other words, the amorphous phase sensors will perform considering the long-term stability during glucose detection.

Interference Studies

The above results indicate that the amorphous Co-Ni hydroxide displays an excellent glucose-sensing behavior with high sensitivity, wide linear range, and long-term stability in the absence of other interfering species under the alkali conditions. However, it is known that some easily oxidative interfering species, such as ascorbic acid (AA), uric acid (UA), and dopamine (DA), are usually coexisting with glucose in the human serum. The selectivity of glucose detection, related to its response for glucose in the presence of other competing species, is another important factor and challenge for electrochemical sensors in practical applications. The influences of various interfering species, such as AA, UA, and DA, on glucose sensing of the amorphous Co-Ni hydroxide electrode were studied by using amperometry technique. The physiological level of glucose in human blood is about 3–8 mM, which is substantially higher than the concentrations of interfering species such as AA (0.1 mM), UA (0.1 mM), and DA (0.1 mM). Hence, the interference test of the modified electrode toward glucose oxidation was carried out in 20 mL stirred electrolyte of 0.5 M NaOH by the successive step additions of 1 mM glucose and 0.1 mM AA, UA, and DA. The corresponding amperometric responses are exhibited in Fig. 6b. A small rise of the response current can be observed with the addition of AA which induces a small rise of the current, but the increment is much smaller than that for glucose (about 2.5%). Meanwhile, there are no obvious current responses observed in the addition of DA and UA. As a result, the amorphous Co-Ni hydroxide electrode displayed negligible current responses toward the interfering species in comparison with that of glucose, suggesting high selectivity toward glucose for the prepared amorphous Co-Ni hydroxide as non-enzymatic electrochemical sensor and excellent applicability to the real sample analysis.

Real Sample Analysis

In order to verify the commercial reliability and applicability of the modified glucose sensor, the glucose concentration in the real sample was detected using the amperometric method. Amperometric response of the amorphous Co-Ni hydroxide electrode toward glucose oxidation was monitored with the successive step addition of 0.1 mM glucose to 20 mL stirred 0.5 M NaOH solution containing serum samples. As shown in Table 2, the non-enzymatic glucose sensor displays recoveries in the range of 97.92–100.33% and 2.66–3.99% relative standard deviation (RSD), implying that the as-synthesized amorphous Co-Ni hydroxide glucose sensor holds great potential in real biological sample analysis.

结论

A facile approach has been demonstrated for the synthesis of amorphous Co-Ni hydroxide with a homogeneous architecture by a simple and chemically clean electrochemical deposition route. The electrocatalytic activities of fabricated amorphous samples toward non-enzymatic glucose sensors have been investigated under the alkaline conditions. The as-synthesized amorphous Co-Ni hydroxide sensor exhibits a superior biosensing performance toward glucose oxidation with high sensitivity of 1911.5 μA·mM ⁻¹ cm ⁻² and low-level detection limit of 0.12 μM at the lower concentration of glucose, wide linear range from 0.25 to 5 mM, fast response within 5 s, and super long-term stability and excellent selectivity in 0.5 M NaOH solution. These results reveal the great potential of amorphous Co-Ni hydroxide as glucose sensor materials for use in non-enzymatic glucose detection.

缩写

3D：

三维

AA:

Ascorbic acid

简历：

循环伏安法

DA:

Dopamine

E pa :

The potentials of anodic peak

E pc :

The potentials of cathodic peak

HRTEM：

高分辨透射电子显微镜

I pa :

Rhe anode peak current

RSD：

Relative standard deviation

SAED：

选区电子衍射

SCE:

Saturated calomel electrode

SEM：

扫描电子显微镜

TEM：

透射电子显微镜

UA：

尿酸

XPS：

X射线光电子能谱