用于锂离子电池的石榴形 Fe2O3/C 阳极的制备和电化学性能

背景

作为一种高性能的绿色化学电源，锂离子电池（LIBs）由于其能量密度高、循环寿命长、自放电小、无自放电等优点，在便携式移动电子市场和电动汽车中得到了广泛的应用。记忆效应[1]。然而，随着时代的发展，基于石墨材料的传统锂离子电池由于理论容量较低（372 mAh g ⁻¹ ) 的石墨材料 [2]。在过去的几十年中，过渡金属氧化物 (TMO) 一直在蓬勃发展，其目的是实现比商业石墨更高的比容量 [3, 4]。通常，Fe2O3 因其高理论容量（1007 mAh g ^-1 )、环境友好、无毒和天然丰度 [5, 6]。然而，尽管其潜力巨大，但其在LIBs中的商业应用仍然受到一些严重的缺点，如放电/充电过程中容量衰减快和体积膨胀[7]。

为了克服上述问题并提高电化学性能，已经提出了各种优化策略。一个广为接受的策略 [8] 是纳米结构复合电极的设计，它不仅可以更好地适应大应变，而且还为锂离子的嵌入/脱嵌提供了较短的扩散路径。迄今为止，已经通过不同的方法设计和制造了许多纳米结构的 Fe2O3 材料，包括纳米颗粒、纳米棒、纳米线和纳米管 [9,10,11,12,13,14,15]。借助纳米结构，可以有效地容纳 Fe2O3 的体积膨胀。此外，最近通过将纳米结构的 TMO 引入导电基质，进一步提高了基于 TMO 的 LIB 性能 [15,16,17,18,19]。例如，由于碳层能够有效提高导电性并抑制循环时 Fe2O3 阳极的开裂和破碎，因此在 Fe2O3 核上引入碳涂层已被广泛探索。赵等人。 [20] 分别通过水热法和 Hummers 的 [21] 方法制备了 Fe2O3 纳米颗粒和氧化石墨烯。然后，通过冷冻干燥工艺获得石墨烯-Fe2O3 复合材料。一些 Fe2O3–C 核壳复合材料，如碳纳米管@Fe2O3@C、Fe2O3@C 空心球和 Fe2O3@石墨纳米颗粒是通过包含水热反应和高温煅烧过程的两步合成方法制备的 [22,23, 24]。这些复合材料显示出优异的锂储存性能。然而，这些复合材料制备工艺复杂、处理时间长、成本高限制了它们的进一步应用。因此，迫切需要开发一种更简单的Fe2O3-C核壳结构方法。

在此，我们报告了通过简单的一步水热法合成 Fe2O3/碳核壳纳米复合材料。所得Fe2O3/C纳米复合材料具有石榴状结构，其中Fe2O3被包裹在碳壳中，每个核壳相互连接成石榴状。这种独特的多孔石榴结构不仅可以确保活性 Fe2O3 具有良好的导电性，而且可以适应循环过程中巨大的体积变化，并促进锂离子的快速扩散。因此，该负极在用于LIBs时表现出显着的性能提升。

方法

九水合硝酸铁 (Fe3(NO3)3·9H2O)、无水葡萄糖 (C6H12O6)、无水乙醇 (CH3CH2OH)、聚偏二氟乙烯 (PVDF) 和 N -甲基-2-吡咯烷酮（NMP）购自天津富臣化学试剂厂，中国。去离子水（H2O）由河北工业大学提供。

采用水热法制备了石榴形Fe2O3/C纳米复合材料。首先，将 1.212 g Fe3(NO3)3·9H2O 和 0.9 g C6H12O6 通过磁力搅拌溶解在 40 mL 去离子水中 30 分钟，C6H12O6 中的碳与 Fe3(NO3)3·9H2O 中的铁的比例为 10 :1。其次，将溶液密封在容量为 100 毫升的聚四氟乙烯内衬高压釜中，加热至 190°C 9 小时，然后自然冷却至室温。然后取出水热合成产物，用去离子水离心分离。最后，将产品在恒温干燥室中在 60°C 下干燥 12 小时。

在 Rigaku D/Max 2500 V/pc X 射线衍射仪上用 Cu-Kα 辐射（λ =1.5406 Å) 扫描范围 (2θ ) 20~70°，扫描步长 0.02°。使用 in Via Reflex 拉曼成像显微镜系统，使用 532 nm 的 Ar 离子激光器获得拉曼光谱。石榴形 Fe2O3/C 纳米复合材料的碳含量通过热重分析（TGA；TA Instruments，SDTQ600）方法 [22, 24] 估计，其显示加热后的重量变化。碳的重量比计算为 45.2wt%。样品的形态通过扫描电子显微镜 (SEM) (JEOL JSM-6700F) 进行。采用 JEOL JEM-2100F 透射电子显微镜 (TEM) 对微观结构进行表征，并通过能量色散 X 射线光谱 (EDS) 分析样品的元素组成。通过X射线光电子能谱（XPS；VG ESCALAB MK II，VG Scientific）分析元素及其价态。

为了研究电化学性能，将活性材料 (80 wt%)、Super-P (10 wt%) 和聚偏二氟乙烯 (PVDF，10 wt%) 在 N 中混合 -甲基-2-吡咯烷酮 (NMP) 以形成浆液。然后，将浆料涂覆到铜箔基材上并在 100°C 下干燥 6 小时。活性材料用作工作电极，锂金属箔用作对电极，1 mol L ^-1 使用碳酸亚乙酯 (EC) 和碳酸二甲酯 (DMC) 中的 LiPF6（体积比为 1:1）作为电解质，使用 Celgard 2300 作为隔膜，并在氩气手套箱中组装 CR2025 纽扣电池。循环测试是在 25°C 下使用 CT-4008 电池循环仪系统在 0.01 和 3.00 V 之间以 100 mA g ^-1 的电流密度进行测试的 100 个周期。不同电流密度下的速率测试（在 100 mA g ⁻¹ 下各 10 个周期 , 200 mA g ⁻¹ , 500 mA g ⁻¹ , 和 2000 mA g ⁻¹ ) 之后在 100 mA g ⁻¹ 下进行额外的循环测试 .循环伏安法 (CV) 在电化学工作站 (Zahner Im6e) 上进行，扫描速率为 0.5 mV s ^-1 在 0.01~3 V (vs. Li/Li ⁺ ） 在室温下。为了比较，还使用相同的测量参数测试了 Fe2O3 纳米球（25~50 nm，CAS 编号 1309-37-1，购自上海阿拉丁生化科技有限公司）的电化学性能。

结果与讨论

Fe2O3/C 纳米复合材料的晶体结构经 XRD 证实，结果如图 1a 所示。可以看出，Fe2O3/C 纳米复合材料的XRD 谱可以作为Fe2O3 的赤铁矿晶体结构（JPDS No. 33-0664）进行索引。 Fe2O3 在 (012)、(104)、(110)、(006)、(113)、(024)、(116)、(018)、(214)、(300) 和 (208) 晶体中的衍射峰可以清楚地观察平面。由于水热反应温度（190℃）低于碳的结晶温度，因此未检测到碳的衍射峰。

一 Fe2O3/C纳米复合材料的XRD图谱。 b Fe2O3/C纳米复合材料的拉曼光谱

拉曼测量用于验证 Fe2O3/C 纳米复合材料的形成。如图 1b 所示，拉曼光谱显示峰值位于 1306 cm ^-1 与作为 Fe2O3 特征的赤铁矿双磁振子散射有关。由于 Fe2O3 被碳包覆，Fe2O3 的峰不明显[25]。 1396 cm ⁻¹ 处的峰值 和 1571 厘米 ⁻¹ 分别是特征碳 D 带和 G 带峰。前者对应于无序碳，而后者对应于二维石墨。 D、G带强度比值(ID/IG)低意味着石墨碳的相对含量高，碳层导电性好，有利于Fe2O3/C纳米复合材料的导电性。

XPS 调查光谱如图 2 所示，用于进一步评估产品的化学成分和价态。图 2a 显示了 Fe2O3/C 纳米复合材料的 XPS 全扫描光谱。可以清楚地发现 C 1s、O 1s 和 Fe 2p 核心光电离信号以及 Fe 俄歇和 O 俄歇信号。 Fe 2p 核心能级的 XPS 高分辨率扫描如图 2b 所示。结果表明，711.6 eV 和 725.2 eV 处的峰分别对应于 Fe 2p 光谱中的 Fe 2p3/2 和 Fe 2p1/2。结合能差为 13.6 eV，与 Fe 的三价氧化态一致 [26]。 Fe2O3/C 的 C 1s 光谱（图 3c）表明三个含碳官能团：C–C/C=C (284.2 eV)、C=O (287.3 eV) 和 O–C=O (290.4 eV) ) 组。 O 1s 光谱中 Fe-O-C 键 (533.4 eV) 的存在（图 3d）表明 Fe2O3 和碳基基质之间存在强界面相互作用（Fe-O-C 键）。

一 Fe2O3/C 的 XPS 测量光谱，b Fe 2p，c C 1s 和 d O 1s光谱

一 , b Fe2O3/C纳米复合材料的SEM图像；插图：Fe2O3/C 复合材料的孔径分布。 c , d Fe2O3/C 纳米复合材料的 TEM 图像。 e 高分辨率 TEM 图像和 f Fe2O3/C的相应SAED图

Fe2O3/C 纳米复合材料的 SEM 图像如图 3a、b 所示。清楚地表明，具有在 30 和 40 nm 之间的均匀尺寸的球形纳米粒子是均匀分散的。粒子之间留有大量空间，形成 3D 导电结构。发现 Fe2O3/C 颗粒的平均直径为 34.3 nm，如图 3a 中插图所示。

通过 TEM 图像进一步监测有关 Fe2O3/C 纳米复合材料的更深入信息（图 3）。如图 3c、d 所示，Fe2O3 纳米颗粒很好地包裹在碳壳内，暗示着石榴核壳结构。根据对 Fe2O3/C 核壳纳米粒子的高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 分析（图 3e），距离间距为 0.33 nm 和 0.27 nm 的 Fe2O3（104）、（012）晶面可以清楚地发现，这与上述 XRD 测试结果一致。还可以清楚地看到，Fe2O3 纳米颗粒被厚度约为 1.75 nm 的碳层很好地覆盖。相应的选区电子衍射 (SAED) 图案证实样品的多晶衍射环对应于 Fe2O3 平面，如图 3f 所示。

图 4a 描绘了在 0.1 mV s ^-1 扫描速率下电压范围介于 0.01 和 3.0 V 之间的 CV 图 .在第一个循环中，大约 0.7 V 的阴极峰被认为是 Fe ³⁺ 的对话 到 Fe ⁰ 以及固体电解质界面 (SEI) 膜的形成，而 0.1 V 附近的宽峰可能与 Li ⁺ 碳中的离子插入和 LiC6 的形成 [27]。 1.75 V 处的主要阳极峰可归因于 Fe ⁰ 的氧化 到 Fe ³⁺ .相关反应可以由方程描述。 (1) [27]:

循环伏安图 (a ) 和电压曲线 (b ) Fe2O3/C 复合材料在第一次、第二次和第三次循环。 c Fe2O3/C 和 Fe2O3 纳米颗粒在 100 mA g ⁻¹ 下的循环性能 . d Fe2O3/C 和 Fe2O3 纳米粒子在 100 到 2000 mA g ^-1 范围内的倍率性能

在接下来的循环中，阴极和阳极峰的位置都转移到更高的电位（分别为 0.8 和 1.78 V），这可以归因于结构重新排列和电化学活化后 Fe2O3 电极动力学的改善。同时，CV曲线的强度略有下降，这可能是由于电极与电解质之间更好的电接触以及稳定的SEI膜的形成。此外，在随后的循环中重叠的CV曲线表明良好的电化学可逆性。

Fe2O3/C 电极在 100 mA g ⁻¹ 恒定电流密度下的初始 3 次充放电循环结果 如图 4b 所示。 Fe2O3/C 的首次放电容量为 917 mAh g ^-1 并且只有 760 mAh g ⁻¹ 充电过程中。容量损失可能是由于不可避免地形成固体电解质界面 (SEI) 膜造成的。第二次和第三次循环的可逆容量分别为 776 和 763 mAh g ⁻¹ 分别。表现出优异的循环稳定性。

电流密度为 100 mA g ⁻¹ 时电极的循环性能 如图 4c 所示。 Fe2O3/C 的二次放电容量为 776 mAh g ⁻¹ ，经过 100 次循环后，电极的比容量仍为 705 mAh g ⁻¹ ，约为二次放电容量的 90%，表明循环性能良好。并且在 100 次循环后库仑效率几乎为 100%，进一步证实了优异的电化学性能。 Fe2O3/C 在电流密度范围为 100 至 2000 mA g ⁻¹ 下的倍率性能 显示在图 4d 中。它表现出良好的倍率能力，充电容量为 710 mAh g ⁻¹ , 620 mAh g ⁻¹ , 580 mAh g ⁻¹ , 和 480 mAh g ⁻¹ 在 100 mA g ⁻¹ , 200 mA g ⁻¹ , 500 mA g ⁻¹ , 和 2000 mA g ⁻¹ ， 分别。当速率恢复到 100 mA g ⁻¹ , 电极容量恢复到 680 mAh g ⁻¹ ，显示出优异的倍率能力。优异的电化学性能主要归功于增强的核壳结构稳定性，而碳提高了电导率。每个核壳结构连接成石榴状，也可以改善电子转移，提高电导率，增强结构稳定性。

图 4c、d 还显示了 Fe2O3 纳米颗粒阳极在 100 mA g ⁻¹ 下的循环性能 . Fe2O3 纳米粒子的首次放电容量约为 720.9 mAh g ^-1 ，但在 100 次循环后，它仅保留了 396.5 mAh g ⁻¹ 的比容量 .以及 Fe2O3 纳米粒子在 100 到 2000 mA g ⁻¹ 的电流倍率下的倍率性能 如图 4d 所示。 Fe2O3 阳极的容量为 570 mAh g ⁻¹ , 505 mAh g ⁻¹ , 450 mAh g ⁻¹ , 和 345 mAh g ⁻¹ 在 100 mA g ⁻¹ , 200 mA g ⁻¹ , 500 mA g ⁻¹ , 和 2000 mA g ⁻¹ ， 分别。当速率恢复到 100 mA g ⁻¹ , 电极容量恢复到 395 mAh g ⁻¹ .因此，Fe2O3纳米颗粒负极的电化学倍率和循环性能不如Fe2O3/C负极60%，这主要是由于Fe2O3纳米颗粒在充放电过程中的体积膨胀所致。

理论容量（C 所获得的石榴形 Fe2O3/C 阳极的 theo.) 是 C 西奥。 =C Fe2O3,theo. × Fe2O3% + C 碳，theo。 × 碳% =1007 × 54.8% + 372 × 45.2% =720毫安g ⁻¹ .在 100 mA g ⁻¹ 充电/放电循环后 100 次循环后，放电容量保持在约 705 mAh g ^-1 ，略低于理论容量。这些高容量可能是由于 Fe2O3 与碳之间的协同作用所致。

图 5 显示了 Fe2O3 和 Fe2O3/C 电极在 100 次循环前后的电化学阻抗谱 (EIS)。奈奎斯特图中的高频半圆与电极的电荷转移电阻相连，而低频处的斜线表示锂离子进入活性材料扩散的 Warburg 阻抗。众所周知，较小的半圆代表电极的较低电荷转移电阻。显然，核壳石榴形 Fe2O3/C 复合材料在循环前后的半圆直径远小于相应状态下 Fe2O3 对比材料的半圆直径，说明核壳石榴形 Fe2O3 /C 复合电极在用作阳极材料时比裸 Fe2O3 样品具有更低的接触阻抗和电荷转移阻抗。这一结果可归因于 Fe2O3/C 负极的多孔石榴状结构，可以提供更多的空间来适应体积的变化，促进 Li ⁺ 锂化和脱锂过程中的离子扩散。

Fe2O3和Fe2O3/C电极的奈奎斯特图

表1总结了获得的核壳石榴形Fe2O3/C负极和相关Fe2O3/C材料的储锂性能[27,28,29,30,31,32,33,34 ]。从表中可以看出，石榴形 Fe2O3/C 负极在循环后比大多数报道的负极显示出更高的容量。该材料在锂离子存储方面的优异性能可归因于具有丰富孔隙率的宏观石榴形状的独特结构以及微观核壳 Fe2O3–C 结构，可确保活性 Fe2O3 良好的导电性，容纳巨大的体积循环过程中发生变化，促进锂离子的快速扩散。

结论

综上所述，我们已经成功设计合成了石榴形Fe2O3/C，实现了产业化。 Fe2O3纳米颗粒很好地包裹在碳壳内，每个核壳结构都像石榴一样相互连接，不仅提高了负极在放电/充电过程中的稳定性，而且导致锂反应动力学的改善.这种结构大大降低了体积膨胀并提供了良好的电解质扩散。因此Fe2O3/C复合材料作为LIB的负极表现出优异的锂离子存储性能。

缩写

TMO：

过渡金属氧化物

Fe2O3/C：

Fe2O3/碳

Fe3(NO3)3·9H2O：

九水硝酸铁

C6H12O6 :

无水葡萄糖

CH3CH2OH：

无水乙醇

PVDF：

聚偏二氟乙烯

NMP：

N -甲基-2-吡咯烷酮

LIB：

锂离子电池

XRD：

X射线衍射

SEM：

扫描电子显微镜

TEM：

透射电子显微镜

HRTEM：

高分辨透射电子显微镜

EDS：

能量色散X射线光谱

XPS：

X射线光电子能谱

EC：

碳酸亚乙酯

DMC：

碳酸二甲酯

简历：

循环伏安法

SAED：

选区电子衍射

SEI：

固体电解质界面

EIS：

电化学阻抗谱。