石榴状 Fe₂O₃/C 核壳纳米复合材料：一步水热法构建高性能锂离子电池负极

摘要

过渡金属氧化物负极受限于剧烈体积膨胀与循环稳定性差。本文报道一步水热法合成核壳石榴状 Fe₂O₃/C 纳米复合材料，属该架构首创。作为负极，材料在 100 mA g⁻¹ 下 100 周后可逆容量达 705 mAh g⁻¹，2000 mA g⁻¹ 超高倍率仍保持 480 mAh g⁻¹。卓越性能源于石榴状形貌：保证优异电接触、缓冲巨大体积变化、促进快速 Li⁺ 传输。

研究背景

锂离子电池（LIB）凭借高能量密度、长循环寿命、低自放电主导便携电子与电动汽车。但石墨负极理论容量（372 mAh g⁻¹）难满足未来需求。Fe₂O₃ 等过渡金属氧化物（TMO）理论容量 1007 mAh g⁻¹，丰富、无毒、环保。然而 Fe₂O₃ 循环中剧烈膨胀、快速衰减。

纳米化 Fe₂O₃ 能缓解应变、缩短 Li⁺ 扩散路径；导电基质（常为碳包覆）集成 Fe₂O₃ 可提升电子电导、抑制粉化。现有路线多为多步水热后高温煅烧，耗时耗力。单步、可放大合成稳健 Fe₂O₃/C 核壳结构极具吸引力。

实验方法

硝酸铁九水合物与无水葡萄糖按碳铁摩尔比 10:1 溶于 40 mL 去离子水。密封于 100 mL 聚四氟乙烯内衬高压釜，190 °C 反应 9 小时，自然冷却。沉淀洗涤、离心、60 °C 干燥 12 小时。XRD（Rigaku D/Max 2500）、拉曼、TGA（碳含量 45.2 wt%）、SEM、TEM、EDS、XPS 确认组成。电化学测试：80% Fe₂O₃/C、10% Super-P、10% PVDF 浆料涂覆铜箔，100 °C 干燥，组装 CR2025 钮扣电池，锂片对极，1 M LiPF₆ EC/DMC（1:1），Celgard 2300 隔膜。CT-4008 循环与倍率测试（25 °C），Zahner Im6e 测循环伏安。

结果与讨论

相结构鉴定

XRD 峰匹配赤铁矿 Fe₂O₃（JCPDS 33-0664），无碳峰，确认 190 °C 成功包覆。拉曼显示 Fe₂O₃ 双磁振子峰（~1306 cm⁻¹）与锐利 D/G 带（1396、1571 cm⁻¹），ID/IG 低，表明高石墨化碳层。

形貌结构

SEM 显示均匀分散球形颗粒（30–40 nm）构建 3D 网络。TEM 确认核壳结构：Fe₂O₃ 核（~34 nm）包裹 ~1.75 nm 碳壳，形成石榴状结构。HRTEM 显示 Fe₂O₃（104）、（012）晶格条纹；SAED 证实多晶 Fe₂O₃。

电化学性能

首圈放电容量 917 mAh g⁻¹，充电可逆容量 760 mAh g⁻¹——典型 SEI 损耗。后续循环稳定 ~760 mAh g⁻¹。100 mA g⁻¹ 下 100 周保持 705 mAh g⁻¹（≈第 2 圈 90%），库伦效率近 100%，展现优异循环稳定性。倍率测试：100、200、500、2000 mA g⁻¹ 对应 710、620、580、480 mAh g⁻¹；回落至 100 mA g⁻¹ 恢复 680 mAh g⁻¹。

对比裸 Fe₂O₃ 纳米颗粒（25–50 nm）：首圈 720.9 mAh g⁻¹，100 周跌至 396.5 mAh g⁻¹，倍率性能劣。核壳设计显著缓解膨胀、提升电导。