通过 Ta2O5/TaOx 双层结构抑制导电桥随机存取存储器中的灯丝过度生长

介绍

导电桥式电阻开关存储器 (CBRAM) 是一项突破性技术，由于其高可扩展性、结构简单、易于 3D 集成和高速运行而被认为是下一代非易失性存储器 (NVM) [1,2, 3]。对于实际应用，可靠性问题，包括数据保留和耐用性，阻碍了这些存储设备最终进入存储市场。结构工程是提高 CBRAM 可靠性的最流行方法 [4,5,6,7]。赵等人。限制阳离子注入通过纳米孔石墨烯层提高 CBRAM 性能 [8]。虽然器件的可靠性有了很大的提高，但在材料控制上造成成本困难，不能用于标准的CMOS工艺。为了解决这个问题，龚等人。提出了一种 CMOS 兼容和自对准方法，在 Cu 电极中形成 CuSiN 界面层，以提高低电阻状态 (LRS) 保持率 [9]。曹等人。提出了一种 TiN 阻挡层，通过消除纳米丝过度生长现象和负 SET 行为来提高 CBRAM 器件中的器件可靠性 [10]。上述方法利用双层结构有效地优化了CBRAM的可靠性。然而，它们以复杂的流程或编程速度为代价。

在这项工作中，我们提出了一种与 CMOS 兼容的方法，通过简单的低温退火工艺形成双层器件。 Ta2O5/TaOx 结构的双层器件是自发形成的，与未退火器件相比显示出更好的可靠性特性。退火器件的可靠性增强可以通过编程期间沿晶界形成的集中细丝来解释。此外，对于双层退火设备，由于 TaOx 的存在，实现了自顺应行为，因为 TaOx 层用作与 Ta2O5 电阻层串联的电阻器。该结果为形成双层器件并提高CBRAM的可靠性提供了一种简单的CMOS兼容方法。

方法

CMP后直径为1 μm的W插头用作底部电极（BE）。通过直流磁控溅射沉积 5 nm 的 Ta 层后，通过等离子体增强化学气相沉积 (PECVD) 在 350 °C 下，在等离子体 O2 中进行 300 s 的热氧化工艺形成 Ta2O5。然后，通过光刻对 40 nm 的 Cu 顶部电极 (TE) 进行溅射和图案化。通过使用 TE 作为硬掩模，使用 SF6 和 C3F8 的混合气体的蚀刻工艺对存储单元进行图案化。之后，BE 被铝垫提取出来。最后，该器件在 400 °C 下进行 30 分钟的与 CMOS 兼容的低温退火工艺完成。器件的尺寸由底部电极的面积定义，为1 μm ² .作为参考，还准备了未经退火工艺的器件。直流电测量使用 Keithley 4200-SCS 半导体参数分析仪进行。对于所有测量，电压施加到 Cu TE，W BE 接地。

结果与讨论

为了深入了解退火过程，通过 X 射线光电子能谱 (XPS) 分析了退火过程前后 Ta2O5 薄膜的成分和化学键合状态。样品的蚀刻速率为0.5 nm/点。在图 1a 中，Ta2O5 4f 双峰的峰结合能为 26.70 eV (Ta2O5 4f7/2) 和 28.60 eV (Ta2O5 4f5/2)，峰间距为 1.9 eV [131, ]。这个案例证明了Ta2O5层的存在。

XPS 显示了之前 (a ) 和之后 (d ) 退火。 b , e 分别在退火前后 O 的深度剖面。 c, f 退火前后O和Ta的原子浓度随深度分布

随着深度的增加，Ta2O5 4f双峰峰消失，出现22.33 eV、23.96 eV对应的Ta 4f7/2、Ta 4f5/2峰。图 1b 验证了在存在 Ta 4f7/2 和 Ta 4f5/2 的相同深度处没有 O 信号。换言之，对于未退火的器件，Ta2O5 表面存在金属Ta。从图 1c 分析的 Ta2O5 和 Ta 的深度分别为 4 nm 和 2.5 nm。此外，在7 nm深度处有O原子浓度的峰值，表明吸附氧的存在。图 1d 和 e 显示了退火过程后 Ta2O5 薄膜的 XPS 光谱的深度分布。 Ta 4f 双峰和Ta2O5 4f 双峰在一定深度同时存在。 Ta ⁵⁺ 的强度 随着深度的增加，氧化态逐渐减弱。结合沿薄膜深度的全方位氧信号，我们确认 TaOx 存在于 Ta2O5 表面 [11, 14]。从图 1f 计算，Ta2O5 的厚度为 4 nm，TaOx 的厚度为 3.5 nm。因此，TaOx 是通过在退火过程中将吸附的氧转变为晶格氧而形成的。在退火过程之后，氧重新分布将达到饱和的饱和点。即使增加退火时间，TaOx的厚度和成型电压也不会增加，证明该退火工艺具有较大的工艺裕度。

图 2a 和 b 是 Cu/Ta2O5/W 在直流扫描模式下退火前后的阻变特性。初始电阻 (R 两个设备的初始）均处于高阻状态（HRS），值为 ~ 10 ⁹ Ω 和 10 ¹⁰ Ω，分别。较高的 R 退火器件的初始是由于在热处理下形成的较厚的氧化膜。值得注意的是，该装置不需要成型过程，这在实际应用中是非常值得期待的。对于未退火的器件，当施加的电压在正电压扫描期间达到临界值时，它会突然切换到 LRS。设置过程中出现了一些超低LRS。这种情况下的RESET电流远高于预设的顺从电流，说明该器件发生了过冲现象。图 3b 展示了未退火器件在 200 个周期内不稳定的 LRS 和 HRS。周期与周期之间的巨大变化导致存储器窗口减小到 20。图 2b 显示了退火器件的开关行为。流过电池的电流逐渐增加并达到顺从电流。没有观察到明显的开关点，避免了未退火器件发生的过冲现象。高达10 ⁴ 的内存窗口 由于 HRS 和 LRS 分布均匀，因此在切换周期内实现。

Cu/TaOx/W 器件退火前的典型 I-V 曲线 (a ) 和退火后 (b ) 200 周期

一 分别设置和复位退火前后的电流分布。 b 退火前后HRS和LRS的电阻分布

RESET 电流分布的改善 (I RESET) 和设置电流 (I 设置）在退火设备中，如图 3a 所示。 我 一组未退火的器件卡在 I CC 但我 RESET 分布广泛。相比之下，对于退火器件，I RESET 类似于 I 放。通过分析 R 来评估设备到设备的一致性 在和 R 在 DC 模式下在 20 种不同的设备中关闭。如图 3 (b) 所示，R 在 V 下提取 未退火器件的 0.1 V 读数分布从 10 ² Ω 至 10 ⁵ Ω，而 R 退火器件上的分布从 10 ⁴ Ω 至 10 ⁵ Ω。相对较高的 R TaOx 层的串联电阻导致退火器件的失效。此外，退火器件的HRS分布也得到很大改善。如图 3b 所示，R 的标准偏差 (SD) 关闭从 4.84 减少到 1.39。

DC 扫描下的循环结果如图 4a 和 b 所示。对于未退火器件，HRS/LRS 比约为 10 ⁵ 开始，然后逐渐减少，最后坚持 LRS。请注意，在循环期间可以观察到一些软错误，以 HRS（红点）和 LRS（蓝点）的形式偶尔来回运行。对于退火器件，HRS/LRS 比值保持稳定 (~ 10 ⁴ ) 没有任何退化。在脉冲测量期间，适当的脉冲编程条件被优化为 3 V/100 ns 用于设置操作，- 2 V/200 ns 用于 RESET 操作，以及 0.1 V/50 ns 用于读取操作。 Set/RESET/Read 操作的感应时间分别为 15 ns/12 ns/25 ns。从图 4c 可以看出，未退火器件的耐久性通常小于 5 × 10 ⁴ 切换周期。然而，从图 4d 来看，令人惊讶的是，经过 10 ⁶ 次退火后的器件仍然可以正常工作而不会出现故障 切换周期。根据我们之前的研究 [15]，CBRAM 的耐久性故障与由于灯丝过度生长到对电极而导致的不稳定 RESET 操作有关。一方面，过度生长的灯丝需要更多的能量来破裂，并且往往会导致不完全的 RESET 和较低的 HRS。另一方面，灯丝过度生长到对电极中会导致对电极中残留的铜离子，它可以作为金属离子的储存库并产生意想不到的负 SET。对于退火器件，通过加入 TaOx 层可以很好地抑制灯丝过度生长，并导致更稳定的 RESET 操作。结果，内存窗口得到了很好的保持，循环特性得到了很大的改善。

a的循环结果 300 DC 循环和b下未退火的器件 400 DC 循环下退火的器件。 c, d 优化运行配置的交流模式下的耐久性特性：设置3 V/100 ns；复位 − 2 V/200 ns。最多 10 ⁶ 退火后的器件获得循环次数

考虑保持特性对于CBRAM的实际应用起着至关重要的作用[16]。使用真空烘箱在 150 °C 下测量保留特性。在每十年间隔冷却至室温后检查每个电池的电阻。图 5a 和 b 分别显示了 RHRS/RLRS 对未退火和有退火器件烘烤时间的依赖性。对于未退火的器件（图 5a），随着时间的增加，器件在 10 ⁴ 内逐渐失效 s。然而，对于退火器件（图 5b），在记录的 20 个器件中，LRS 和 HRS 的电阻没有随着烘烤时间的增加而降低。也就是说，通过退火工艺极大地提高了器件的保持率。根据 Arrhenius 图，85 °C 下退火器件的寿命可以提取为 10 年，这与 CBRAM 报道的 [17, 18] 非常吻合。退火器件获得更好的保持特性是因为退火过程恢复了开关膜中的一些缺陷，这会减缓Cu物种的扩散。

a 的 HRS/LRS 保留特性 未退火的器件和 b 150 °C退火器件

基于上述结果，退火和未退火器件的开关行为的物理模型如图 6a-d 所示。 CBRAM 中的细丝生长与电解质晶格中的铜离子传输有关 [19]。未退火器件中发生的过冲现象使灯丝过度生长到对电极中。在RESET操作期间，储存在对电极中的残留Cu离子将漂移到灯丝尖端和对电极之间的隧道间隙中，导致残留Cu ⁺ 在 RESET 操作结束和 HRS 严重变化时。作为 Cu 在 TaOx 中的扩散系数 (4.9 × 10 ^{− 20<​​/sup> 厘米 2 /s) 远小于 Ta (1.0 × 10 − 6 厘米 2 /s)，Cu/Ta2O5/TaOx/W 样品在 Set 操作期间在电场下更难扩散到 TaOx [20, 21]。因此，可以很好地抑制过载行为和灯丝过度生长，并使RESET操作变得更加稳定。}

退火和未退火器件的开关行为的物理建模。 a 设置和b 具有Cu/Ta2O5/Ta/W结构的未退火器件的RESET工艺。 c 设置和 d 具有Cu/Ta2O5/TaOx/W结构的退火器件的RESET工艺。退火过程中形成的TaOx层抑制了灯丝过度生长

结论

在这封信中，我们研究了基于 TaOx 的 CBRAM 器件的开关特性。在后热退火处理后形成 Ta2O5/TaOx 双层堆叠。 TaOx 层可以充当外部电阻，在设置操作期间抑制溢出电流。由于抑制了重叠现象，HRS 和 LRS 分布都得到了极大的改善。此外，由于热退火期间开关膜中缺陷的恢复，CBRAM 的数据保留得到增强。该工作为实现CBRAM的双层结构和提高可靠性提供了最方便、最经济的解决方案。

缩写

CBRAM：

导电桥式随机存取存储器

HRS：

高阻态

LRS：

低阻态

NVM：

非易失性存储器

PECVD：

等离子体增强化学气相沉积

TE：

顶部电极