空心结构LiNb₃O₈光催化剂：合成、表征与优异亚甲蓝降解性能

摘要

通过水热合成结合可控烧结步骤制备了具有空心形貌的LiNb₃O₈粉末。空隙形成源于煅烧过程中锂挥发，产生具有明显空腔的聚集体。系列样品中，700 °C处理材料（LNO700）展现最卓越光催化性能，在UV照射下仅3 h即实现亚甲蓝（MB）完全降解。降解遵循拟一级动力学，速率常数0.97 h⁻¹。LNO700的优异活性归因于空心结构固有的增大比表面积和丰富活性位点。循环测试配合使用前后XRD和XPS分析，确认了LiNb₃O₈粉末的结构稳定性和稳健光催化效率。

背景

能源短缺和环境污染构成交织挑战，阻碍可持续发展和公共健康。光催化通过实现水分解制氢和有机污染物矿化，为解决两者提供有前景路径。自Fujishima和Honda 1972年开创性工作以来，TiO₂长期主导该领域，但对更高活性、更低成本、更好太阳能利用半导体的探索从未停止。

铌酸盐涵盖碱金属、铁铌矿和稀土正铌酸盐，因独特扭曲[NbO₆]八面体框架作为活性位点，在光学器件到固态电容器等多功能应用中受关注。值得注意的是，LiNb₃O₈已作为高容量锂离子电池负极和能实现析氢及降解甲苯胺蓝O的光催化剂崭露头角。传统固态法在高温下常因锂损失导致相杂质和亚最佳形貌。

相反，水热法促进纳米级颗粒形成并具有高比表面积，这对光催化过程至关重要。空心纳米结构特别是通过多重散射增强光收集并增加反应位点密度。迄今未见空心LiNb₃O₈光催化剂报道，激励了本研究。

本工作提出水热合成结合烧结制备空心LiNb₃O₈粉末的简便路线。系统考察其晶体结构、形貌、光学性质，最重要的是UV照射下对亚甲蓝的光催化性能。

方法

光催化剂制备

LiNb₃O₈光催化剂由氢氧化锂一水合物（LiOH·H₂O，98%纯度）和五氧化二铌（Nb₂O₅，99.9%纯度）合成，无进一步纯化。3.5 mmol Nb₂O₅分散于35 mL去离子水，加入LiOH·H₂O调Li:Nb摩尔比8:1。磁力搅拌1 h后转移至50 mL聚四氟乙烯衬里高压釜，260 °C反应24 h。所得白色沉淀离心收集、洗涤、干燥，再在600-1000 °C范围煅烧2 h（升温5 °C min⁻¹）。

表征

相鉴定用X射线粉末衍射（XRD，Bruker D8 Discover，Cu Kα）。形貌和元素分布经场发射扫描电镜（SEM，JSM-6700F）结合能量色散X射线光谱（EDS）观察。光学吸收经UV-vis漫反射（DRS，Shimadzu UV-3600）测量，带隙由Kubelka-Munk图推导。光致发光（PL）谱记于Jasco FP-6500。比表面积经N₂吸附-解吸（BET，Micromeritics ASAP 2460）测定。X射线光电子能谱（XPS）在Thermo-Fisher Escalab 250Xi进行。

催化测试

光催化活性通过500 W汞灯照射（λ=254 nm）天然pH下降解10 mg L⁻¹ MB溶液评价。每次50 mg催化剂分散于50 mL MB溶液，暗搅拌1 h达吸附平衡后照射。每小时在665 nm监测MB浓度，总有机碳（TOC）用Elementar高TOC分析仪测定确认矿化程度。

活性物种通过添加选择性淬灭剂探究：5 mM AgNO₃（电子淬灭剂）、EDTA-2Na（空穴淬灭剂）、叔丁醇（t-BuOH，羟基自由基淬灭剂）、苯醌（BQ，超氧阴离子淬灭剂）。

结果与讨论

600-1000 °C煅烧粉末XRD图谱（图1）显示600 °C生成LiNbO₃和Nb₂O₅，而700 °C主要形成LiNb₃O₈并含微量LiNbO₃。700 °C以上相纯度提升，维持单斜LiNb₃O₈（JCPDS 36-0307）至1000 °C。晶体度和晶粒随温度增长演变明显。

不同温度煅烧2 h的LiNb₃O₈粉末XRD图谱

SEM图像（图2）显示700和800 °C下颗粒组装成具有清晰空腔的空心球——锂挥发的结果。随煅烧温度升高，晶粒从~100 nm增至1-3 µm，空心形貌逐渐坍塌，表面粗糙度降低。EDS确认C、O、Nb存在；锂不可检测，符合加热过程中锂损失。

LiNb₃O₈粉末在a 700°、b 800°、c 900°、d 1000 °C下的SEM图像。e LiNb₃O₈粉末EDS谱

漫反射光谱（图3）得出LNO700、LNO800、LNO900、LNO1000直接带隙分别为3.74、3.78、3.76、3.71 eV——略低于早期报道，指示高效UV吸收。

LiNb₃O₈粉末UV-vis漫反射吸收光谱

PL测量（图4）显示发射强度随煅烧温度升高而降低，反映更好结晶样品电子-空穴分离改善。但比表面积急剧下降（BET：LNO700-LNO1000分别为10.7、4.46、0.36、0.23 m² g⁻¹），凸显结晶度与比表面积的权衡。

LiNb₃O₈光催化剂室温PL光谱

光催化测试（图5）表明LNO700在3 h内实现MB完全去除，TOC降低83%——证明实质性矿化。表观一级速率常数（k）顺序为LNO700（0.97 h⁻¹）> LNO800（0.75 h⁻¹）> LNO900（0.45 h⁻¹）> LNO1000（0.25 h⁻¹），与空心空腔存在和较高比表面积相关。

LiNb₃O₈粉末在UV光照下对MB的光降解随照射时间变化。LiNb₃O₈粉末吸收能力在暗搅拌1 h达吸附平衡后测试

不同温度煅烧LiNb₃O₈粉末光催化MB降解动力学拟合

循环实验（图7）确认LNO700在五个连续循环中保持光催化活性和吸附容量，证明空心架构的结构韧性。

LNO700粉末上a 光降解和b 吸附MB的循环测试

活性物种捕获（图8）指示光生电子、超氧阴离子和羟基自由基主导降解路径，空穴作用较小。拟议机制涉及电子转移至O₂生成O₂·⁻，进而产生·OH，驱动MB氧化分解。

UV光照下LiNb₃O₈催化剂存在时MB降解活性物种捕获实验

使用后LNO800的XRD和XPS（图9、10）显示结构变化可忽略，但Nb 3d峰轻微向低结合能位移，指示光催化过程中表面限域的Nb⁵⁺光还原。

UV照射下MB光降解前后LNO800光催化剂XRD图谱

UV照射下MB光降解前后LNO800光催化剂Nb 3d XPS谱

结论

水热辅助烧结路线成功制得空心LiNb₃O₈粉末，空隙源于锂挥发。系列中LNO700光催化效率最高，3 h内完全降解亚甲蓝，一级速率0.97 h⁻¹。空心架构赋予高比表面积和丰富活性位点，材料展现优异稳定性和可重复性，经重复使用后XRD和XPS确认。