中空结构LiNb3O8光催化剂的制备和光催化性能

背景

近年来，能源危机和环境污染成为两大紧迫挑战，严重制约着经济发展和人类健康。光催化被认为是解决这两个问题的答案，因为它具有产生氢气和分解有机污染物的能力。自从 1972 年 Fujishima 和 Honda 发现使用 TiO2 作为电极对水进行光催化分解 [1] 以来，TiO2 已被广泛研究用于降解水中的有机污染物。此后，人们对各种半导体材料进行了研究，以寻找最方便的高效、低成本、环保、可直接利用阳光的光催化剂。

铌酸盐主要包括三类：碱金属铌酸盐、铌酸铌酸盐和稀土正铌酸盐，由于其有趣的物理和化学性质，在光学器件、固体电解电容器、染料敏化太阳能电池和催化等许多应用中得到了广泛的研究。属性 [2,3,4]。对于清洁能源和环境修复的应用，一些铌酸盐，如 BiNbO4 [5, 6]、LiNbO3 [7]、(Na, K)NbO3 [8] 和 LiNb3O8 [9,10,11,12,13, 14,15]，由于其独特的扭曲 [NbO6] 八面体结构为光催化提供了活性位点，因此已对其进行了研究。在这些材料中，LiNb3O8 被认为是一种新型锂离子电池 (LIB) 负极材料，假设双电子转移 (Nb ⁵⁺ →Nb ³⁺ ) [10, 11]。作为光催化剂，LiNb3O8显示出高效产氢和降解甲苯胺蓝O（TBO）有机污染物[12,13,14]。

铌酸盐的常规制备方法是固相反应，但由于Li元素在高退火温度下容易挥发，因此在制备Li-Nb-O化合物时总是导致Li元素分布不均匀。大多数情况下，LiNb3O8 在制备 LiNbO3 过程中很容易形成并被识别为杂质相。与固相反应相比，水热法广泛用于合成小粒径纳米材料，在应用中可以提供更大的比表面积和更多的活性位点，尤其是在光催化过程中。空心结构总是伴随着优异的性能而备受关注，并已在催化等许多领域得到应用[16]。为了提高具有各种多孔和空心结构的半导体的光催化活性已经做出了巨大努力，因为空心结构不仅可以导致更高的比表面积，而且由于光的多次散射而提高了光收集效率 [17,18 ,19,20,21,22,23]。对于空心结构的LiNb3O8光催化剂，此前还没有报道，对LiNb3O8的研究还很少。

本文采用水热法辅助烧结工艺制备了空心结构的LiNb3O8光催化剂。系统地研究了晶体结构、微观结构和光学性能。通过紫外光照射降解亚甲基蓝(MB)来评价空心结构LiNb3O8光催化剂的光催化性能。

方法

光触媒制备

以一水氢氧化锂（LiOH·H2O, Aladdin, ACS, ≥ 98.0%）和五氧化铌（Nb2O5, Aladdin, AR, 99.9%）为原料，采用水热法辅助烧结工艺制备中空结构LiNb3O8光催化剂，无需进一步纯化。首先，将 3.5 mmol Nb2O5 分散到 35 mL 去离子水中，加入一定量的 LiOH·H2O（Li:Nb 的摩尔比 =8:1），磁力搅拌 1 小时。然后，将悬浮液放入 50 mL 内衬聚四氟乙烯的水热合成高压釜反应器中，并在 260°C 下保持 24 小时。自然冷却至室温后，将所得白色粉末离心，用去离子水洗涤，干燥。最后，将粉末在 600 至 1000°C 的不同温度下以 5°C/分钟的升温速率煅烧 2 小时。

特征化

使用 X 射线粉末衍射（XRD，Bruker D8 Discover）和 Cu Kα 辐射分析 LiNb3O8 粉末的晶体结构。通过场发射扫描电子显微镜（SEM，JSM-6700F）表征粉末的形态，并通过在SEM中进​​行的能量色散X射线光谱（EDS）测量化学成分。通过紫外-可见-近红外分光光度计（UV-3600，Shimadzu）记录粉末的紫外-可见漫反射光谱（DRS）。使用 Jasco FP-6500 荧光分光光度计检测光致发光 (PL) 光谱。比表面积是在表面积仪（Micromeritics ASAP 2460）上在 77 K 下通过 N 2 吸附/解吸法（BET 法）测量的。 X射线光电子能谱(XPS)分析在Thermo-Fisher Escalab 250Xi仪器上进行。

催化测试

为了评估中空结构 LiNb3O8 光催化剂的光催化性能，在自然 pH 值下，在 500-W Hg 灯的照射下进行 MB 水溶液（10 mg/L）的降解。将 50 毫克粉末分散到 50 毫升 MB 水溶液中。在照射前，将悬浮液在搅拌下在黑暗中保持 1 小时以达到吸附平衡。然后，悬浮液用汞灯照射，并使用 UV-3600 在 665 nm 下以 1 小时的间隔分析 MB 的残留浓度。此外，通过使用高TOC元素分析仪系统测定混合物的总有机碳(TOC)，以考察染料是否完全降解。

为了检测光催化反应过程中的活性物质，电子 (e ⁻ ), 孔 (h ⁺ )、羟基自由基 (·OH) 和超氧自由基 (O2 ^·− ) 通过添加 5 mM AgNO3（e ^- ), EDTA-2Na (h ⁺ 的猝灭剂 ), 叔丁醇 (t -BuOH，·OH的猝灭剂）和苯醌（BQ，O2的猝灭剂 ^· ）， 分别。方法同前一种光催化活性试验。

结果与讨论

在不同温度下煅烧 2 小时的 LiNb3O8 粉末的 XRD 图如图 1 所示。如图所示，在 600°C 时，主要相是 LiNbO3 和 Nb2O5，完全没有观察到 LiNb3O8 相。在 700 °C 时，主要相是 LiNb3O8，还有少量残留的 LiNbO3，这意味着通过水热法辅助烧结工艺比传统方法更容易制备 LiNb3O8 [10, 11]。随着煅烧温度的升高，仅观察到纯相 LiNb3O8，该相甚至在 1000°C 时也稳定；此外，更高的煅烧温度意味着更好的结晶度和更大的晶粒尺寸。如图，相位与JCPDF卡号完全一致。 36-0307（插入图1作为参考），索引为单斜相，P21/a空间群。

LiNb3O8 粉末在不同温度下煅烧 2 h 的 XRD 图

在不同温度下煅烧的 LiNb3O8 粉末的 SEM 图像如图 2 所示。可以清楚地看到，在 700 和 800°C 下，颗粒聚集形成具有明显空腔的空心结构。这可以归因于煅烧过程中锂元素的挥发，这有利于新的 LiNb3O8 颗粒的形成和颗粒之间的网络[15]。同时，由于结晶度差，在 700°C 的样品中连接位置和颗粒形状似乎不清晰。随着煅烧温度的升高，晶粒尺寸从 700°C 时的~100 nm 增加到 1000°C 时的 1~3 μm；随着结晶度的提高，颗粒形状变得更加明显；空腔越来越少，空心结构在 1000°C 时几乎消失。众所周知，小粒径总是意味着高比表面积。高比表面积和良好的结晶度都是影响光催化活性的重要因素，因此必须实现权衡[4]。 EDS 测量的化学成分如图 2e 所示。这表明合成的 LiNb3O8 粉末中存在 C、O 和 Nb 元素，因为检测不到 Li 元素。

在a煅烧的LiNb3O8粉末的SEM图像 700°，b 800°，c 900° 和 d 分别为 1000°C。 e LiNb3O8粉体的EDS光谱

还测量了中空结构 LiNb3O8 粉末的光学性能。 LiNb3O8 粉末的 UV-vis 漫反射吸收光谱记录在图 3 中。使用压制的 BaSO4 粉末作为参考，吸光系数 (α ) 是从基于 Kubelka-Munk (K-M) 理论的漫反射光谱中获得的。由于 LiNb3O8 是直接带隙半导体 [12]，带隙 (E g) 可根据吸收边与光子能量（hv）的关系计算如下：

其中 A 是半导体的吸光度常数。在 700°、800°、900° 和 1000°C 下煅烧的 LiNb3O8 粉末（分别表示为 LNO700、LNO800、LNO900 和 LNO1000）的带隙估计分别为 3.74、3.78、3.6 和 37。比之前报道的带隙 [12, 14]。这意味着LiNb3O8粉末在光催化过程中只能吸收紫外光。

LiNb3O8粉体的紫外-可见漫反射吸收光谱

通过PL光谱研究了LiNb3O8光催化剂的光生载流子分离效率，如图4所示。可以清楚地看到，对于LiNb3O8光催化剂，PL发射峰的强度逐渐减弱。由于较高的 PL 发射峰总是对应于更容易结合的载流子，因此随着煅烧温度的升高，LiNb3O8 光催化剂表现出更好的表面光生电子 - 空穴分离效率，这可以归因于结晶度的提高和明显的晶粒尺寸增长。尤其是LNO1000，它的晶粒尺寸约为几微米，与其他三种中空结构的LiNb3O8粉末有很大的不同。较高的煅烧温度虽然可以提高光生载流子的分离效率，但也导致比表面积的大幅降低，这是影响光催化效率的最重要因素之一。 LNO700、LNO800、LNO900和LNO1000的BET面积分别为10.7、4.46、0.36和0.23 m ² /g，分别； LNO700和LNO800的比表面积较大的原因是其多孔中空结构。

LiNb3O8光催化剂的室温PL光谱

LiNb3O8 粉末的光催化性能通过在紫外线照射下 MB 的降解来评估，如图 5 所示。照射前，在黑暗中达到吸附/解吸平衡以研究吸附能力。结果表明，LNO700 和 LNO800 粉体表现出良好的吸附能力，分别约为 14% 和 10%，而 LNO900 和 LNO1000 仅为 3%；吸附能力与图 2 所示光催化剂的形貌一致。与没有光催化剂的 MB 降解相比，所有 LiNb3O8 粉末都显示出更高的光催化降解 MB 的效率，尤其是对于 LNO700，仅需 3 小时到完全分解MB。 3 小时反应时间后采集的相同样品的 TOC% 显示染料有机碳的去除率为 83%。 C/C0 和 TOC% 值之间的差异主要与不可降解中间体的存在有关。这意味着 LiNb3O8 粉末是降解有机污染物的有效光催化剂。 LiNb3O8 催化剂的光催化效率按从高到低的顺序排列：BNO700> BNO800> BNO900> BNO1000。可以看出，随着煅烧温度的升高，光催化降解能力下降，这可以归因于LiNb3O8粉末的形貌变化：具有明显空腔的中空结构逐渐消失。因此，中空结构在降解过程中起着最重要的作用，它提供了更大的比表面积和更多的活性位点来降解 MB 分子。对于 LNO700，最好的光催化性能也可能归因于 LiNb3O8 和 LiNbO3 之间的协同作用。这两种铌酸盐形式可以相互作用，光生电子可以更有效地避免复合[14]。

使用暴露于紫外光的 LiNb3O8 粉末在辐照时间方面对 MB 的光降解。测试LiNb3O8粉体在暗处搅拌1小时达到平衡吸附后的吸附能力

一阶速率常数 (k ) 还计算了基于改进的 Langmuir-Hinshelwood 动力学模型 [24] 的 LiNb3O8 粉末的光催化能力，如图 6 所示。获得的 k 对于 MB、LNO700、LNO800、LNO900 和 LNO1000，分别为 0.18、0.97、0.75、0.45 和 0.25/h。表观率也表明中空结构的LNO700是其中最有效的光催化剂，比LNO1000高约4倍，比无光催化剂的MB高5.5倍。

不同温度煅烧LiNb3O8粉体光降解MB的动力学拟合

为了研究空心结构 LiNb3O8 光催化剂（LNO700）对 MB 的光催化降解和吸附能力的可重复使用性和稳定性，进行了五次 MB 的光降解循环，如图 7a、b 所示。 MB 光降解 5 次循环后，没有表现出明显的性能损失，MB 在 3 小时内完全分解。同时，我们首先研究了LNO700吸附能力的稳定性，结果表明，对于每个循环，暗光下MB的吸附几乎可以保持不变。表明LiNb3O8光催化剂的中空结构稳定，保证了具有中空结构的LiNb3O8光催化剂是一种高效的光催化剂，具有良好的实际应用重复利用性。

骑自行车a 光降解和b LNO700粉体对MB的吸附

图 8 显示了在 LNO700 催化剂的光催化反应过程中活性物质的捕获实验。可以看出，加入AgNO3（e ^- 的猝灭剂）后MB的降解明显降低 ), t -BuOH（·OH的猝灭剂）和BQ（O2的猝灭剂 ^· ）。相反，随着 EDTA-2Na（h ⁺ )，这意味着促进了电子和空穴的分离，产生了更多的电子。因此，可以得出结论，e ⁻ , ·OH 和 O2 ^· 是降解过程中的主要活性物种，而不是 h ⁺ .在光催化过程中，光生电子（e ⁻ ) 在导带转移到 LiNb3O8 光催化剂的表面并将分子氧还原为超氧阴离子 (O2 ^· );然后，超氧阴离子可以与 H2O 反应形成活性自由基 (·OH) [25, 26]。这些反应最终会导致MB的降解。

LiNb3O8催化剂存在下紫外光降解MB过程中活性物种的捕获实验

为了研究 LiNb3O8 光催化剂的光腐蚀，LNO800 在 MB 光降解前后通过 XRD 和 XPS 进行表征，如图 1 和图 5 所示。 9和10。XRD结果表明LiNb3O8光催化剂在使用后的晶体结构变化可以忽略不计，仍然是纯的LiNb3O8，没有明显的杂质。然而，在 XPS 光谱中，与未使用的 LiNb3O8 相比，Nb3d 峰转移到较低的结合能，表明部分 Nb ⁵⁺ 在光降解过程中，LiNb3O8 在表面发生光还原[15, 27,28,29]。

LNO800光催化剂在紫外光照射下光降解MB前后的XRD图

LNO800光催化剂在紫外光照射下光降解MB前后Nb3d的XPS光谱

结论

采用水热法辅助烧结工艺制备了空心结构的LiNb3O8光催化剂。颗粒聚集形成具有明显空腔的空心结构可归因于煅烧过程中锂元素的挥发。所有的 LiNb3O8 粉末都显示出对 MB 降解的高光催化效率，尤其是 LNO700，仅需 3 小时即可完全分解 MB。 MB的光降解遵循准一级动力学，获得的一级速率为0.97/h。 LNO700 较大的降解率可归因于其中空结构，该结构提供了更大的比表面积和更多的活性位点来降解 MB 分子。 MB在LNO700粉末上的光降解和吸附循环试验表明，LiNb3O8光催化剂的空心结构是稳定的，LiNb3O8光催化剂是一种高效的光催化剂，具有良好的实际应用重复利用性，前后的XRD和XPS测试证实MB的光降解。