水热法磷掺杂 ZnO 纳米棒：结构、电学与光学表征及其光电器件应用

摘要

我们报道了磷掺杂 ZnO 纳米棒的水热合成成功，并系统研究掺杂浓度如何改变其晶体结构、形貌、电学行为及紫外（UV）、可见光和近红外（NIR）范围内的光致发光（PL）。X 射线衍射（XRD）显示，增加磷酸二氢铵（NH₄H₂PO₄）浓度增大纳米棒直径和长度，确认磷有效掺入。霍尔效应测量显示在 ~0.3% NH₄H₂PO₄ 处从本征 n 型转变为 p 型导电，展示磷在 ZnO 中的两性本质。PL 谱揭示近带边（NBE）发射红移，归因于施主-受主对（DAP）跃迁，而深能级发射（可见光和 NIR）基本不变。这些发现确立磷掺杂 ZnO 纳米棒作为从 UV 到 NIR 光电器件的多功能发光平台。

引言

氧化锌（ZnO）是一种宽带隙半导体，因其可调电学和光学性质而备受重视，是 LED、激光器和光探测器的基石材料 [1–11]。然而其本征 n 型行为限制了需要 p 型材料的 ZnO 同质结实现 [12–14]。近期引入 p 型导电的掺杂尝试探索了锑、砷、氮、磷等，但许多受限于深能级受主、低溶解度和不稳定性 [15–18]。磷作为有前途的候选者：快速退火热激活可稳定 p 型 ZnO，长期研究报告 16 个月稳定性 [19–21]。此外，磷掺杂常激活与氧空位缺陷相关的可见光 PL [22–24]。然而，关联结构、电学和多波段光学行为的综合研究仍稀缺。本工作通过水热法以可控磷水平掺杂 ZnO 纳米棒，评估晶体质量、载流子类型及 UV、可见光、NIR 波段发射，填补这一空白。

方法

种子层制备

射频溅射在洁净石英上沉积 Al 掺杂 ZnO（AZO）薄膜（~100 nm），靶材为 2% Al₂O₃/ZnO（图 1a）。衬底经丙酮、异丙醇超声清洗，氮气吹干。溅射条件：90 W 射频功率，60 SCCM Ar 流量，40 min。AZO 相比纯 ZnO 具更高导电性和透明度，为垂直纳米棒生长提供理想模板。

ZnO 纳米棒生长

未掺杂纳米棒从 0.06 M 硝酸锌六水合物和 0.06 M 六亚甲基四胺（HMTA）搅拌 2 h 制备。磷掺杂通过添加 NH₄H₂PO₄ 以相对硝酸锌 0–1% 摩尔比实现（0%、0.05%、0.1%、0.2%、0.5%、1%）。AZO 涂层石英浸入溶液，90 °C 维持 10 h（图 1b）。去离子水冲洗、氮气干燥后获得垂直排列 ZnO 纳米棒（图 1c）。

表征

扫描电镜（SEM）评估表面形貌。粉末 XRD 考察晶体变化。霍尔效应测量（0.5 T 磁场）评价导电类型、载流子浓度和迁移率。室温 PL 用 266 nm Nd:YAG 脉冲激光（150 mW）激发。漫反射光谱采集，经 Kubelka-Munk（KM）和 Tauc 分析确定带隙。

结果与讨论

结构演变

XRD 谱（图 1d）显示 ZnO 特征峰位于 34.36°、44.27°、62.80°、72.45°，对应（002）、（111）、（103）、（004）晶面。（002）峰位置随掺杂不变，但积分强度随 NH₄H₂PO₄ 增加而降低（图 1e），表明结晶度下降或取向偏离。1% 掺杂时额外出现（100）、（101）、（102）峰，证实显著结构修饰。半峰全宽（≈0.25°）不变，提示晶格应变极小。

形貌

SEM 图像（图 2a–f）显示均匀六方纳米棒，直径从 ~60 nm（未掺杂）增至 ~145 nm（1% 掺杂），长度从 1.35 µm 增至 2.5 µm（图 3a,b）。趋势在 0.1% NH₄H₂PO₄ 后趋于平稳，符合磷在 ZnO 中溶解度限制。生长机制涉及 Zn²⁺ 和 OH⁻ 反应生成 ZnO，磷酸根离子与 Zn²⁺ 竞争晶格位点形成 Zn₃(PO₄)₂ 沉淀，抑制过量磷掺入。

电学性质

霍尔效应数据（图 3c–e）显示 0.2% 掺杂前载流子浓度为负（n 型），0.3% 以上转为正（p 型），反映磷的两性行为。0.5% 掺杂时载流子浓度峰值（~7.8×10¹⁵ cm⁻²），1% 时骤降至 1.67×10⁹ cm⁻²，因磷超溶解度限导致自补偿。霍尔系数（图 3d）和迁移率（图 3e）随之变化，确认导电类型转变。

光学带隙

漫反射光谱（图 4a）在 380 nm 附近急剧下降，对应 ZnO 带隙。经 KM 函数转换并应用 Tauc 关系（图 4b），带隙从未掺杂 3.28 eV 降至 0.1% 掺杂 3.18 eV，随后在 1% 掺杂回升至 3.26 eV。低掺杂轻微带隙收缩归因于载流子诱导带隙重正化；后续增大反映磷诱导晶格膨胀。

光致发光

归一化 PL 谱（图 4c）呈现两主导特征：近带边（NBE）峰（未掺杂 ≈379 nm，1% 掺杂红移至 384 nm）和深能级发射（DLE）跨紫光（≈389 nm）、黄光（≈580 nm）、红光（≈700 nm）和 NIR（≈1.2 µm）。峰拟合归因于 Zn 间隙、氧间隙、氧空位和 Al 掺杂种子层。NBE 红移与涉及磷的施主-受主对跃迁一致。重要的是，DLE 波长随掺杂水平不变，为器件集成提供稳定可见光发射。

器件设计启示

DLE 波长不随磷浓度变化，允许独立调控载流子注入（通过掺杂）和发射颜色（通过后生长退火）。这种解耦简化了制备具有目标可见光颜色的 p-n 结 LED，同时保持高效载流子传输。

结论

水热法磷掺杂成功将 ZnO 纳米棒从 n 型转变为 p 型，最佳导电性在 ~0.5% NH₄H₂PO₄ 附近。掺杂增大棒尺寸、修饰 XRD 强度、因施主-受主对形成红移 NBE PL 峰，同时保持稳定可见光和 NIR 深能级发射。这些多功能光学特征结合可控电学性质，使磷掺杂 ZnO 纳米棒成为 UV-NIR 光电器件的有前途候选者。

缩略语

DLE

深能级发射

HMTA

六亚甲基四胺

KM method

Kubelka-Munk 法

NBE

近带边发射

Nd-YAG

钕掺杂钇铝石榴石

NH4H2PO4

磷酸二氢铵

NIR

近红外

PL

光致发光

P_O

ZnO 中氧位点

P_Zn

ZnO 中锌位点

RF

射频

SEM

扫描电子显微镜

UV

紫外

XRD

X 射线衍射

Zn(NO3)2

硝酸锌六水合物

ZnO

氧化锌