低温退火形成 Ta₂O₅/TaOₓ 双层显著提升 CBRAM 可靠性

摘要

双层结构常用于增强导桥随机存取存储器（CBRAM）可靠性。本文提出一种低成本、CMOS 兼容的方法，通过低温退火自发形成 Ta₂O₅/TaOₓ 双层。TaOₓ 覆盖层作为外部电阻限制置位电流，实现自动顺应并消除拓宽高阻态（HRS）和低阻态（LRS）分布的过冲。因此，得益于开关层内缺陷退火，LRS 保持特性显著改善。该方法为增强 CBRAM 可靠性提供简捷途径。

引言

导桥电阻开关存储器（CBRAM）凭借卓越可缩放性、结构简洁、兼容 3D 集成和快速开关速度，成为极具前景的下一代非易失性存储技术 [1–3]。尽管优势明显，可靠性问题——特别是数据保持和耐久性——仍阻碍商业化部署。结构工程被证明是缓解这些挑战的最有效策略 [4–7]。例如，Zhao 等人引入纳米多孔石墨烯中间层限制阳离子注入，显著改善器件性能 [8]，但制造复杂性妨碍 CMOS 集成。Gong 等人演示 CMOS 兼容、自对准 CuSiN 界面层增强 LRS 保持 [9]。Cao 等人利用 TiN 障碍层抑制丝过度生长并消除负置位行为 [10]。虽然这些双层设计成功提升可靠性，但往往涉及复杂工艺流程或牺牲编程速度。

本文提出一种 CMOS 兼容的低温退火技术，自发形成 Ta₂O₅/TaOₓ 双层。所得结构不仅改善可靠性，还避免单独成形步骤从而保持编程速度。我们展示 TaOₓ 层作为串联电阻在置位操作中强制自动顺应，从而抑制丝过度生长并稳定 HRS/LRS 分布。

方法

器件制备始于化学机械抛光后作为底电极（BE）的 1 µm 直径钨（W）塞。经直流磁控溅射沉积 5 nm Ta 薄膜，随后在等离子体增强化学气相沉积（PECVD）腔室中于 350 °C、O₂ 氛围下 300 s 氧化生成 Ta₂O₅。接着溅射 40 nm 铜（Cu）顶电极（TE）并光刻制图。利用 TE 作为硬掩膜，在 SF₆/C₃F₈ 混合气中反应离子刻蚀定义单元，再用 Al 焊盘隔离 BE。最后对整个堆叠施加 CMOS 兼容的 400 °C、30 min 低温退火，诱导形成 TaOₓ 覆盖层。器件尺寸由 1 µm² BE 面积决定。为对比也制备了未退火参考器件。电学表征采用 Keithley 4200-SCS 半导体参数分析仪，电压施加于 Cu TE 而 W BE 接地。

结果与讨论

利用 X 射线光电子能谱（XPS）考察退火前后 Ta₂O₅ 薄膜中 Ta 和 O 的化学态。表面谱显示特征 Ta₂O₅ 4f 双峰（结合能 26.70 eV 和 28.60 eV），指示全氧化 Ta 存在（图 1a）。深度剖析显示，未退火样品表层下出现金属 Ta 峰（22.33 eV 和 23.96 eV），证实氧化不完全。退火后，谱图显示 Ta₂O₅ 和 Ta⁴⁺ 共存深度达 ~4 nm，Ta⁵⁺ 成分逐渐减少，O 信号贯穿薄膜均匀（图 1d–f）。结果表明退火将吸附氧转化为晶格氧，在 4 nm Ta₂O₅ 顶部形成 ~3.5 nm TaOₓ 覆盖层。

图 2a,b 对比退火前后 Cu/Ta₂O₅/W 器件直流扫描 I-V 特性。两器件均起始于高阻态（Rinitial ≈ 10⁹ Ω 和 10¹⁰ Ω），退火器件因氧化层变厚表现出更高 Rinitial。关键在于退火器件不需要单独成形步骤。未退火器件在临界电压突变达到 LRS，伴随远超顺应电流的过冲电流。这种不稳定导致 HRS/LRS 窗口高度波动（~20 倍，200 循环，图 3b）。相反，退火器件电流逐渐上升并自然钳位在顺应电流，消除过冲，实现稳定 ~10⁴ 倍存储窗口（图 2b）。

退火器件无过冲进一步由窄 I_RESET 分布及其与 I_SET 值对齐佐证（图 3a）。器件间一致性通过测量 20 个单元的 R_ON 和 R_OFF 量化。退火器件 R_ON 在 10⁴–10⁵ Ω 间，未退火器件跨 10²–10⁵ Ω，反映 TaOₓ 贡献的串联电阻。R_OFF 标准差从 4.84 降至 1.39，凸显均匀性改善。

直流循环测试显示未退火器件 ~10⁴ 循环后失去 HRS/LRS 比，偶发软错误（图 4a）。相比之下，退火器件在 10⁶ 循环中保持稳健 ~10⁴ 比（图 4b）。优化为 3 V/100 ns（置位）、–2 V/200 ns（复位）、0.1 V/50 ns（读取）的脉冲模式耐久测试确认退火结构优越耐久性（图 4c,d）。增强耐久性归因于 TaOₓ 层抑制丝过度生长进入对电极，否则将阻碍复位并诱导负置位行为。

150 °C 保持测试显示未退火器件 10⁴ s 内失效，而退火器件在整个测量窗口内保持 HRS 和 LRS（图 5a,b）。阿伦尼乌斯分析外推退火器件 85 °C 寿命 ≈ 10 年，符合最先进 CBRAM 水平 [17,18]。改善保持归因于缺陷退火减缓 Cu 离子扩散。

图 6 阐释开关机制。未退火堆叠（Cu/Ta₂O₅/Ta/W）中，Cu 离子迁移穿过 Ta₂O₅ 形成导电丝，置位时丝过度生长进入对电极。复位时残留 Cu⁺ 离子回迁，留下部分丝尖端，降低 HRS 变异性。退火堆叠（Cu/Ta₂O₅/TaOₓ/W）中，高阻 TaOₓ 层构成扩散势垒（Cu 扩散率 ≈ 4.9×10⁻²⁰ cm² s⁻¹ vs. Ta 中 1.0×10⁻⁶ cm² s⁻¹），有效限制丝生长，产生更稳定复位。

结论

通过低温退火引入 TaOₓ 覆盖层，我们制备了 Ta₂O₅/TaOₓ 双层 CBRAM，展现出自动顺应、优异 HRS/LRS 均匀性、显著增强的耐久性和保持特性。这种简便、CMOS 兼容的方法为满足下一代非易失性存储器可靠性需求提供了低成本路径。

缩略语

CBRAM

导桥随机存取存储器

HRS

高阻态

LRS

低阻态

NVM

非易失性存储器

PECVD

等离子体增强化学气相沉积

TE

顶电极