5 nm爆轰纳米金刚石中的高密度氮-空位色心：光致发光、磁场灵敏度与定量EPR分析

摘要

直径<5 nm的爆轰纳米金刚石（DNDs）被证实容纳氮-空位（NV⁻）色心，浓度达1.1 ± 0.3 ppm，为人为制造NV⁻中心的纳米金刚石中创纪录。浓度源于电子顺磁共振（EPR）g=4.27半场线的积分强度，该线源于NV⁻基态三重态的禁戒Δm=2跃迁。共聚焦荧光显微镜揭示了单个NV⁻发射体的明亮红色光致发光（PL），当外部磁场约100 mT使基态和激发态自旋能级交叉（基态能级反交叉，GSLAC）时，观测到显著PL下降。这些结果展示了亚10 nm DNDs中NV⁻中心的量子灵敏本质，为高分辨率传感和成像应用开辟新途径。

背景

金刚石中的NV⁻中心是独特的量子缺陷，兼具光稳定性、室温自旋相干性和光学可探测磁共振（ODMR）。这些特性支持从纳米磁强计到生物标记和量子信息处理的广泛应用。然而，传统荧光纳米金刚石（FNDs）通常由高温高压（HPHT）合成，NV⁻密度有限；而爆轰纳米金刚石（DNDs）提供数量级更高的表面体积比，却因高缺陷浓度淬灭NV⁻荧光。理解并量化DNDs中的NV⁻群体对发挥其全部潜力至关重要。

实验

爆轰合成与纯化

在不锈钢容器的水套中爆轰约1 kg三硝基甲苯-六亚甲基四胺炸药混合物。快速（~10⁻⁵ s）分解产生5 nm金刚石微晶，经沸酸纯化除去3d过渡金属，再在空气中430 °C退火10–12 h以消除sp²碳及其他表面污染。所得粉末相干散射区（CSR）尺寸为4.5–5.7 nm，代表性样品5.2 ± 0.2 nm用于主要测量。

EPR、XPS与光学表征

室温X波段EPR（~9.4 GHz）在石英管中测10 mg DNDs。半场区（130–180 mT）显示两条g线：g=4.27（NV⁻）和g=4.00（多空位）。扣除背景后积分g=4.27线，相对5.3 ppm NV⁻的HPHT参考样，得NV⁻浓度1.1 ± 0.3 ppm。氩离子刻蚀样品的X射线光电子能谱（XPS）揭示内部氮含量1.65 ± 0.05 at.%，主要为sp³键合簇；孤立顺磁性N s⁰原子占总氮<10%。

光致发光（PL）光谱用532 nm激光（0.5 mW）和100× NA=1.40物镜记录，覆盖540–1000 nm。680 nm处的PL最大值为NV⁻/NV⁰集合体特征。共聚焦显微镜对旋涂DND团聚体（平均团聚尺寸30 nm）成像，生成单个发射体的二维分布图。在永久磁铁（~90–100 mT）下，孤立团聚体PL强度急剧下降，确认NV⁻中心在GSLAC处的磁场灵敏度。

结果与讨论

半场EPR定量NV⁻计数

g=4.27线对应NV⁻基态三重态的禁戒Δm=2跃迁。其积分强度经重叠g=4.00多空位信号校正后，比HPHT参低4.8×，得1.1 ± 0.3 ppm NV⁻。该值与基于每个5 nm颗粒平均取代氮（~7-8）和空位（~7-8）计算的理论概率吻合，支持爆轰过程中的随机掺入模型。

氮含量与PL强度关系

跨CSR尺寸4.3–5.6 nm的一系列DND样品中，氮含量随CSR增大而减少，而680 nm处PL强度增加。趋势表明以A-中心（N-N二聚体）形式存在的过量氮作为NV⁻荧光的非辐射淬灭剂。通过爆轰添加剂或后合成高温高压处理减少氮杂质，可增强NV⁻亮度。

磁场诱导PL调制

施加~100 mT磁场在GSLAC处混合|0⟩和|-1⟩基态自旋亚能级，将布居重新分配至非辐射|-1⟩通道，PL最多降低30%。此效应在单个DND团聚体中观测到，远强于HPHT微米钻石，可用于生物或高自发荧光环境中无背景探测亚衍射发射体。

亚衍射NV⁻发射体

共聚焦映射显示孤立亮点，横向尺寸<70 nm，接近衍射极限（532 nm激发，NA=1.40时~230 nm）。每个~30 nm团聚体含~1.3个NV⁻中心，足够单发射体探测。此类亚衍射NV⁻源有望用于复杂介质中的高分辨率成像和量子传感。

结论

爆轰合成的5 nm DNDs容纳NV⁻中心达1.1 ± 0.3 ppm，密度为典型100 nm HPHT FNDs的五倍。去除表面sp²碳后NV⁻ PL清晰可观，且发射对外部磁场通过GSLAC高度响应。结合EPR/XPS/PL的方法为量化和优化DNDs中NV⁻群体提供可靠路径，铺平了超精细、磁可调量子发射体在生物医学成像和纳米尺度传感中应用的道路。