水溶液中GaN纳米线稳定可逆光致发光受离子浓度调控

摘要

我们报道了无保护层GaN纳米线在溶液中的光致发光(PL)响应。其独特响应不仅针对pH，还针对相同pH下的离子浓度。纳米线在高离子浓度水溶液和低至1的pH值下表现出高稳定性。我们展示了PL与各类酸性和盐溶液具有可逆相互作用。纳米线的量子态暴露于外部环境并发生直接物理相互作用，取决于酸的阴离子。随离子浓度增加，PL强度根据化学物种升高或降低。响应源于表面能带弯曲变化与电荷转移至溶液氧化还原能级的竞争。为比较报道了GaN薄膜情况，因表面能带弯曲效应可忽略，GaN薄膜PL强度仅轻微变化。此外，这种物理相互作用不影响酸和盐中的PL峰位，而纳米线在碱性溶液(如NH₄OH)中PL发生红移，因纳米线发生化学腐蚀。

引言

晶体GaN因其3.39 eV宽直接带隙被选为有前景的半导体材料。它具有许多优良材料性质，应用于蓝光/紫外发光二极管[1, 2]、光电子学[3, 4]、高温/高功率器件[5, 6]和场效应晶体管[7, 8]等广泛应用。与块体材料相比，一维纳米结构本质上存在高效晶格弛豫[9]。因此，它们可在较少晶体缺陷下生长[10]，这是光致发光(PL)发射和电学性质受这些缺陷影响的主要优势。长纳米线提供更大表面积，可在传感器和化学应用中大显身手[11, 12]。此外，GaN稳定且不严格要求真空，使其能在化学环境中应用。

光致发光是研究材料量子态最常用的性质之一[13, 14]，因PL源于激发态辐射跃迁。对于固态材料，PL与周围化学条件的相互作用提供探测激发态的途径。这种表面相互作用也可用于化学传感器和成像[15, 16]。然而，对大多数材料，PL在反应环境中降解，因易被表面缺陷态淬灭，或光生载流子转移至溶液离子物种[17, 18]。特别是，大多数有机和无机半导体在水溶液中PL不稳定[19,20,21]。因此，荧光无机半导体量子点常需核壳结构保护发光量子态[21,22,23,24,25]。从而因保护作用，溶液中化学物质与量子态相互作用变弱。

光学pH传感器被提出，克服了信号漂移、寄生光电流效应和化学侵蚀性液体中封装电接触稳定性等问题，但无法覆盖宽pH范围[26]。涂覆和未涂覆无机纳米颗粒发光性质可在更宽范围响应pH变化[27, 28]，但自由纳米颗粒电势无法控制，阻碍pH响应定量分析。III族氮化物纳米线优异光学性质[29, 30]使利用pH和偏压响应PL强度作为检测信号成为可能[31]。III族氮化物材料能带边缘相对于水氧化还原能级的位置吸引关注，用于通过III族氮化物/电解质界面电荷转移实现光催化水分解[32,33,34]。若使用纳米线而非平面电极，该过程效率已被证明增强[35]。

迄今大多数GaN纳米线PL研究在空气中进行。鲜有报道讨论溶液中PL。离子可能改变光生载流子复合过程。溶液中纳米线光激发与水分解和离子传感器等潜在应用相关。

本工作研究无任何保护下浸没于含酸、碱、盐水中的GaN纳米线PL响应。实验装置区别于典型电化学反应装置[39,40,41,42,43]，无需电化学端子镀层，结构更简单。测量PL响应并与离子浓度相关联。纳米线量子态暴露于外部环境并发生直接物理相互作用。我们发现纳米线PL随离子浓度多为上升，但薄膜下降。展示PL对离子依赖性与各类酸和盐溶液具有可逆相互作用。先前有报道使用标准磷酸盐缓冲液(磷酸盐浓度0.01 M)维持恒定高离子浓度，仅改变pH值测量，纳米线PL仅依赖pH值[31]。本工作无背景缓冲液，离子浓度可变。PL响应针对离子而非仅pH值。结果表明PL不仅受pH值控制，还依赖酸阴离子浓度。此处报告的反应机制不同于需要电极测量的电化学，我们实验装置中离子浓度随pH变化主要贡献PL。趋势可用离子两种效应竞争解释：载流子转移至氧化还原能级和耗尽区变化。

从应用角度看，恶劣化学环境下稳定PL响应可长期监测废水或污染水。若将一片GaN纳米线浸没此类水中，可从外部光激发和荧光收集获得其PL响应。GaN纳米线优势在于仅有物理相互作用无化学相互作用，因其在极端条件下优异稳定性。常规试纸或电化学传感器无法在如此条件下长期工作。此外，我们实验装置无需三个电化学端子维持电解质电势，装置大大简化。无化学反应，为电解质溶液中重要材料GaN纳米线光生载流子弛豫过程建立清晰图景。此图景有益于未来开发离子传感器或水分解等新GaN应用。

方法

GaN纳米线和薄膜合成

通过VSS机制生长GaN纳米线和GaN薄膜在氢化物气相外延(HVPE)系统[44, 45]中制备，真空度1个大气压。前驱气体为氨(NH₃)和氯化镓(GaCl)，通过氮气稀释HCl气体流经850°C熔融Ga形成。纳米线生长选Ni为催化剂，在880°C、V/III=20、载气N₂ 400 sccm下进行。当两种前驱气体GaCl(Ga源)和NH₃(N源)在650-950°C样品附近相遇反应时，GaN纳米线生长。GaN纳米线为m轴取向[45]。注意Ni-Ga催化剂被流动HCl和生长副反应副产物蚀刻去除[46]。c取向GaN厚膜在HVPE系统1050°C生长温度下在蓝宝石上生长。GaN薄膜厚度300±10 μm。

样品制备

GaN样品生长后存储于低真空(~10⁻¹ Torr)，PL测量前用HF蒸汽处理去除可能氧化层。

PL测量

PL性质测量装置见附件1：图S1。氦-镉(He-Cd)激光器作为激发光源，连续波输出波长325 nm。光纤功能收集PL光子发射并连接至iHR 550成像光谱仪用于光谱测量。iHR 550为自动三光栅光谱仪。

系统入射狭缝和出射狭缝起关键作用。狭缝越宽，PL光谱分辨率越低。但狭缝过窄噪声显著影响信号。本测量使用1200 grooves/mm光栅，狭缝0.2 mm以获得优异分辨率。光电倍增管为探测器，电源950 V。为使激光聚焦样品，测量使用三个二向色镜和两个聚焦透镜。聚焦后光斑直径约0.3 mm，样品表面功率密度达21 W/cm²。实验装置照片见附件1：图S2。

形貌观察

GaN纳米线形貌用扫描电子显微镜(SEM；JEOL-6700F SEM)检查。

结果与讨论

酸性和盐溶液中离子浓度对GaN PL响应

图1a、b展示pH 1-7范围内使用酸性溶液和去离子水对GaN纳米线和GaN薄膜的影响。它们显示不同酸性溶液中PL强度随pH变化呈现两种显著趋势。特别是GaN纳米线在盐酸(HCl)中PL强度随pH从7到1显著增加，在磷酸(H₃PO₄)中轻微增加，而在硝酸(HNO₃)和乙酸(CH₃COOH)中随pH从7降至1急剧下降(图1a)。同样，图1b展示GaN薄膜在这些酸性溶液中PL强度变化。PL响应在CH₃COOH中从中性到低pH下降，在其他酸性溶液中呈缓和下降或稳定趋势。与GaN纳米线和厚膜效应最显著差异在于：GaN纳米线PL强度持续增加或减少，而GaN薄膜相对稳定，要么下降要么变化保持在一定范围内。注意酸性溶液离子浓度随pH值不同而不同。在pH为7但离子浓度不同的盐溶液中测试样品，以验证恒定pH下对离子的响应。

为确认离子浓度趋势，我们研究了不同浓度盐溶液对两种材料GaN纳米线和GaN薄膜PL强度影响，如图1c、d折线图所示。GaN纳米线PL强度在乙酸钾(CH₃COOK)和硝酸钾(KNO₃)中随盐浓度从0.001上升到1 M稳步增加。相反，在氯化钾(KCl)中从0.001到0.01 M下降，但从0.01到1 M逐渐上升。在磷酸三钾(K₃PO₄)中从0.001到0.1 M显著上升，而0.01到0.1 M斜率下降。浓度升至1 M时强度下降。考虑图1d GaN薄膜情况，四种盐随盐浓度增加斜率均呈下降趋势，这与GaN纳米线不同。结果与酸性溶液中一致，GaN薄膜PL强度呈下降趋势，但强度随pH变化可升可降。随离子浓度增加，纳米线PL随化学物种斜率上升或下降。因此，离子物种和浓度对PL起关键作用。

趋势可能源于影响PL的两个因素组合。第一是离子吸附表面减少耗尽区。第二是电子转移至离子氧化还原能级。为理解GaN纳米线和薄膜在不同酸性溶液和盐溶液中PL强度两种非相同趋势，图2示意性展示离子浓度控制PL强度两种机制：(A)耗尽区减少和(B)电荷转移至氧化还原能级[31, 47]。

从半导体与电解质溶液界面建模[47]可知，离子仅分布在溶液与固体表面之间，即GaN和溶液均有带电层。界面势随之调整导致能带弯曲。粉末GaN光照下光催化水分解源于GaN能带结构，GaN导带边缘比H⁺/H₂氧化还原电位高0.5 V[30]。GaN纳米线因大表面积增强酸性pH区光催化活性表现更好[38]。因带隙中表面态，电子填充能隙态，费米能级钉扎其上[34, 43, 48]。能带弯曲如图2a所示。近表面存在耗尽区。因耗尽区强电场，光生电子和空穴被驱向相反方向，复合被阻止。当溶液中离子浓度高时，离子可能吸附表面中和表面电荷密度，耗尽区减少。这种离子吸附脱附改变带隙中电荷分布，如pH传感器[49]。一旦能带近乎平坦，电子-空穴复合恢复，PL增强，如图2a所示。

因纳米线大表面积，耗尽区机制在纳米线比薄膜更重要。实际上，小纳米线完全耗尽[34]。在机制(B)中，离子扮演不同角色影响PL，如图2b所示。对GaN纳米线，H⁺和OH⁻氧化还原能级在带隙内[36, 50,51,52]。因此光生载流子可转移至氧化还原能级而非复合。例如，质子与光载流子反应2H⁺+2e⁻→H₂可能发生。因耗尽区仅占薄膜小部分，大部分薄膜非耗尽，机制(A)相对不重要。因此电荷转移机制主导薄膜。注意随离子浓度增加，机制(A)增强PL，机制(B)降低PL。对GaN纳米线，PL由(A)和(B)竞争决定。对GaN薄膜，因有限表面耗尽区比例小，PL主要由(B)决定。这解释为何GaN纳米线随离子浓度增加PL呈增加或减少趋势，但GaN薄膜仅呈减少或近乎恒定PL。

除了溶液条件，两种GaN形式的晶面取向和极性不同。GaN薄膜为c面Ga极性，但纳米线生长前沿为非极性m面。纳米线表面积(侧壁)更大，假设横截面近似圆形则展现多种晶体学面组。极性可能部分导致GaN纳米线和薄膜pH依赖PL差异。

表面积对PL响应影响

关于GaN形貌(纳米线和薄膜)，我们也研究了较大纳米线PL作比较。此类纳米线直径~200 nm，典型纳米线~60-80 nm。图3a展示HNO₃和HCl在pH 7到1变化下对较大GaN纳米线PL强度影响。浸没HNO₃时，PL强度在pH=5.27达峰值。相反，在HCl中pH=5.27 PL强度显著跃升并随pH下降稳步增加。图3b比较三种样品(纳米线、薄膜、较大纳米线)在硝酸和盐酸中PL强度。典型尺寸纳米线和较大纳米线PL强度分布在HNO₃中随pH降低呈下降模式，在HCl中呈上升模式。换言之，两种尺寸纳米线在酸性溶液中PL响应表现相似，遵循图2讨论机制。显然，GaN薄膜在HCl和HNO₃中PL强度相对稳定，在HCl中近似恒定。

此外，GaN纳米线在卤素酸(如溴酸HBr、盐酸HCl、碘酸HI)中PL强度随pH从7降至1呈逐渐波动上升趋势，如图4所示。

可逆性相互作用

为评估重复使用应用潜力，测试在中性pH到低pH溶液中重复进行。样品在各测试间用去离子水刷新，图5中pH 7标注。PL强度随pH降低下降，但样品经去离子水清洗后恢复。GaN纳米线在酸性溶液中随pH变化PL强度的可逆性使其在酸性化学环境中长期应用成为可能。此外，纳米线浸没酸性溶液中及移除溶液时PL峰保持~3.4 eV(附件1：图S1-S4)。确认GaN纳米线微观结构在溶液处理中未受损。

对晶体质量影响

图6提供GaN纳米线浸没四种酸性溶液(图6a)和盐溶液(图6b)PL光谱细节。描绘PL强度随pH值或离子浓度变化，但主峰仍在~3.4 eV。GaN 3.4 eV宽直接带隙[46, 53]在酸性溶液中保持，表明表现为物理相互作用而非化学反应。强度随pH值趋势在图1讨论。稳定主峰~3.4 eV(图6和附件1：图S3-S7)表明GaN纳米线微观结构酸性溶液浸没后保持。

注意表面氧化物可能导致黄光发射(YL)，源于装饰自由表面及可能衬底界面和内部晶界的氧化镓相关表面态[54]。从我们PL光谱看，YL不显著，表明Ga氧化物测量前大多被HF蒸汽处理去除。此外，HCl也能刻蚀表面氧化层消除氧化物对PL贡献。

除酸外，我们也为比较研究碱性溶液(如氢氧化铵溶液NH₄OH)对GaN纳米线影响。原生长GaN纳米线PL峰位于~3.4 eV，浸没NH₄OH溶液峰位发生位移。pH=11.24(图7a)和14.02(图7b)PL光谱显示峰红移至~3.10 eV。位移表明GaN微观结构降解。不可逆反应(附件1：图S6)可能由GaN结构化学反应导致，GaN纳米线受损(图7c、d)。GaN纳米线表面产生结构缺陷，可改变表面态密度，从而改变PL发射。移除此类溶液后峰位保持3.10 eV(附件1：图S6)，意味着变化永久，NH₄OH溶液中测试不可逆。比较下，酸性溶液(如HCl)中纳米线形貌无可见表面腐蚀，如图7e、f所示。

氧分子已知影响有机分子PL。PL主要来自自旋单线激子。单线激子可被氧分子从自旋三线态激发至单线激发态而还原为非发射三线激子[55, 56]。GaN中单线和三线电子-空穴对能量差极小。氧分子存在不期望形成非辐射衰减通道影响PL。所有实验条件下溶液中氧饱和。因此各种离子浓度PL变化趋势非因氧水平。

结论

我们演示了GaN纳米线浸没不同种类酸性溶液(不同pH对应不同离子浓度)和固定pH但不同浓度盐溶液中PL稳定性和响应。测量PL响应并与离子浓度相关联。两种溶液中GaN纳米线PL响应均为增加或减少。比较下，GaN薄膜PL响应相对稳定或轻微下降。GaN纳米线和薄膜PL响应截然不同，源于其不同能带结构。考虑了表面能带弯曲变化与电荷转移至溶液氧化还原能级竞争，纳米线因大表面积可完全耗尽，但薄膜耗尽部分小可忽略，PL强度仅轻微变化。结果表明PL响应针对离子而非仅pH值，盐溶液和HX⁻溶液PL强度响应证实此结果。这种物理相互作用不影响酸和盐中PL峰位，而纳米线在碱性溶液(如NH₄OH)中PL红移，因纳米线发生化学腐蚀。我们展示了PL与那些酸和盐溶液具有可逆相互作用。GaN纳米线在酸性溶液中稳定可逆PL响应使其在恶劣化学环境中潜在应用成为可能。

缩略语

PL:

光致发光

HVPE:

氢化物气相外延

NH₃:

氨

GaCl:

氯化镓

He-Cd:

氦-镉

HCl:

盐酸

H₃PO₄:

磷酸

HNO₃:

硝酸

CH₃COOH:

乙酸

CH₃COOK:

乙酸钾

KNO₃:

硝酸钾

KCl:

氯化钾

K₃PO₄:

磷酸三钾

HBr:

溴酸

HI:

碘酸

YL:

黄光发射

NH₄OH:

氢氧化铵溶液