紫外-臭氧降解MoS₂单层：多晶CVD薄膜与剥离单晶薄片的对比

摘要

本文报告了多晶化学气相沉积（CVD）薄膜与机械剥离单晶MoS₂单层在紫外-臭氧处理下的不同氧化行为。随处理时间从0增至5 min，两种MoS₂的光致发光发射和拉曼模式均消失，表明结构因氧化而降解。光学吸收和X射线光电子能谱（XPS）分析提示两者均形成MoO₃。此外，CVD MoS₂可能还生成氧空位、钼氧硫化物或钼硫酸盐。电阻测量显示：CVD MoS₂转化为掺杂MoO₃，而剥离MoS₂转化为可忽略掺杂的MoO₃。结果表明单层MoS₂的结晶度强烈影响紫外-臭氧处理效果，对MoS₂及其他二维半导体器件集成有重要启示。

引言

过渡金属二硫属化物（TMDs）如MoS₂因在晶体管、光电器件、异质结、传感器和电催化等器件应用中的潜力而备受关注[1,2]。单层TMDs存在直接带隙，使其特别适合光电器件[3,4]。然而，制造基于TMD的光电器件（如光晶体管）面临关键挑战：在TMDs上沉积高k介质和TMDs掺杂。因TMDs表面无悬空键，高k介质沉积困难[5]；体半导体（如硅）采用的置换掺杂会改变单层TMDs的二维结构与性质[6]。

为克服这些困难，提出用氧等离子体[7,8]或紫外-臭氧（UV-O₃）[9-11]进行TMDs表面官能化。这些方法虽能通过表面氧化官能化MoS₂，但同时也影响单层MoS₂的结构与性质[12-16]。例如，氧等离子体或UV-O₃氧化改变了单层MoS₂的拉曼振动模式和光致发光（PL）发射[12,16]。然而，多数研究基于从块体单晶机械剥离的微米级单层MoS₂薄片，鲜有研究其与大面积单层MoS₂薄膜（通常为多晶）的相互作用。多晶单层MoS₂中的晶界可能比单晶允许更高的UV-O₃反应性，导致不同氧化行为。因此，本研究通过直接对比多晶CVD薄膜和机械剥离单晶薄片，探究UV-O₃处理对MoS₂单层的影响。系统考察不同UV-O₃暴露时长下两者的PL和拉曼光谱，并用XPS研究氧化行为，进一步测量原始与处理后MoS₂单层的电阻以理解处理效应。

方法

单层MoS₂薄膜在两区管式炉中通过CVD沉积在(0001)向蓝宝石基底（~1.5×1 cm²）上。MoO₃（99.98%，Sigma-Aldrich）和S（99.98%，Sigma-Aldrich）粉末分别置于两个Al₂O₃舟中作为前驱体。MoO₃粉末（14 mg）置于上游区1（750 °C），S粉末（1.4 g）置于炉管上游入口。基底置于下游区2（700 °C）。MoO₃以15 °C min⁻¹升温，基底以38 °C min⁻¹升温。沉积30 min后炉缓慢冷却至室温。沉积过程中维持Ar流量100 sccm、压力~0.5 Torr。单层MoS₂薄片通过金介导剥离法[17]从块体MoS₂晶体（2D Semiconductors）获取，转移至热氧化SiO₂（300 nm）的高掺杂Si基底上。图1展示两种MoS₂单层在基底上的示意结构。单层MoS₂厚度用原子力显微镜（AFM，Park Systems XE-100）测量。块体MoS₂晶体和CVD MoS₂薄膜的结晶度分别用X射线衍射（XRD，Bruker D8 Discover，Cu-Kα辐射）和透射电镜（TEM，FEI Titan 80-300，300 kV）考察。

MoS₂单层暴露于UV-O₃（SEN LIGHTS PL16-110，185 nm和254 nm）0-5 min，辐照度58 mW cm⁻²。光学吸收用紫外-可见光谱仪（PerkinElmer Lambda 35）测量。拉曼/PL光谱（Horiba Jobin-Yvon LabRam Aramis）用532 nm激光、0.5 mW光功率测量原始和处理后样品。XPS（Thermo Scientific K-Alpha）用单色Al Kα X射线源（hν=1486.7 eV），取样角45°，通带能量40 eV，光斑直径400 µm。所有样品因暴露大气均检测到C 1s和O 1s。以偶然碳（C 1s 284.8 eV）为充电校正基准。能量分辨率0.7 eV（Ag 3d₅/₂峰半高全宽）。样品转运XPS设备时暴露大气；虽原位XPS可提供更准确信息，但本工作不可用。峰拟合与背景扣除用Thermo Scientific Avantage软件，采用高斯函数拟合XPS谱。

为测量MoS₂单层电阻，电子束蒸发在MoS₂上沉积Au电极（100×100 µm²，70 nm厚）。光刻刻蚀形成器件，随后在管式炉中（100 sccm Ar + 10 sccm H₂）200 °C退火2 h去除光刻胶残留并降低接触电阻。在大气环境下用Keithley 4200-SCS进行电流-电压（I-V）测量计算电阻。

结果与讨论

除AFM外，PL和拉曼光谱确认MoS₂单层形成。因直接带隙，单层MoS₂在~1.88 eV处有PL发射[3,4]。此外，单层MoS₂的两个特征拉曼模式A₁g和E¹₂g频差<20 cm⁻¹[18]。图3显示原始MoS₂在~1.88 eV处的PL发射，确认两者为单层。图4显示原始MoS₂的E¹₂g和A₁g频差为19.6-19.9 cm⁻¹，暗示单层。XRD和TEM分析指示块体MoS₂晶体为单晶，CVD MoS₂薄膜为多晶（附件1：图S1）。CVD单层MoS₂薄膜晶粒尺寸~10 nm[19]。

UV-O₃处理后，MoS₂单层变色变透明。图2a,b显示剥离薄片和CVD薄膜经5 min处理均变透明。图2c显示CVD薄膜吸收光谱在处理前后的明显差异（剥离薄片因尺寸太小无法用紫外-可见测量）。原始CVD薄膜因激子跃迁（A和B）[3,4]显示吸收峰，5 min处理后在同波长范围内无任何吸收峰。因淡黄绿色MoS₂薄膜经5 min处理变透明可见光，推测原始单层MoS₂带隙（~1.88 eV）变宽（>~3 eV），与MoO₃宽带隙（>2.7 eV）[20]吻合，透明处理后MoS₂提示5 min处理后形成MoO₃。

考察UV-O₃处理对PL发射的影响。图3展示CVD和剥离MoS₂经0、1、3、5 min处理后的PL光谱。PL强度随处理时间显著下降，5 min处理后PL完全淬灭。表明氧化形成氧化物或缺陷导致非辐射复合。因MoS₂处理后变透明，宽带隙半导体MoO₃形成合理预期。原始MoS₂ PL能量：剥离薄片1.88 eV，CVD薄膜1.86 eV，微小差异可能源于底层基底影响[21]。CVD单层PL峰较宽暗示较高缺陷密度。有趣的是，剥离单晶MoS₂经处理后PL峰负向位移~50 meV，大于CVD薄膜的~10 meV。因负向位移与MoS₂三粒子结合能（10-40 meV）[22]相当，可能源于氧化诱导掺杂形成的不同三粒子（中性激子捕获电子或空穴）浓度[23,24]。（本工作中单晶MoS₂薄片导电性优于CVD MoS₂，暗示单晶掺杂水平更高。）单晶较高掺杂允许高三粒子浓度，其复合主导PL发射；反之CVD薄膜低掺杂，PL以中性激子复合为主。但负向位移也可能关联基底效应或应变，未来需系统研究。

为考察结构降解，测量0、1、3、5 min处理后的拉曼光谱（图4）。E¹₂g和A₁g两模式强度随处理时间递减。频差在0-5 min保持不变，但5 min处理后两模式几乎完全消失，表明严重结构畸变降解。AFM分析显示处理后表面粗糙度增加（附件1：图S2），与MoS₂氧化一致[23]。

为进一步研究结构降解，测量MoS₂的XPS光谱。因XPS光斑远大于单层薄片尺寸，单晶MoS₂ XPS从大面积单体（~1 cm，~100 µm厚）获取。图5显示块体单晶和CVD薄膜Mo 3d和S 2p区XPS谱。原始MoS₂的Mo⁴⁺态可从Mo 3d₃/₂和Mo 3d₅/₂结合能观测。UV-O₃暴露后，235.9 eV处Mo⁶⁺态强度随处理时间增加，表明Mo-O键和MoO₃形成扩展。图5a和b在Mo 3d区有四个显著差异：(1) 图5b原始CVD薄膜的Mo⁶⁺峰可能源于CVD工艺中/后形成的残留氧化物。(2) CVD薄膜中Mo⁴⁺和S 2s峰强度随UV-O₃暴露递减；但大面积单晶MoS₂中Mo⁴⁺和S 2s强度不随处理时间变化，因XPS仍能探测到氧化顶层下的MoS₂。(3) 单晶MoS₂中Mo⁴⁺结合能正向位移大于CVD薄膜，暗示更高n型掺杂[25]。本工作氧化后MoS₂峰位移（0.41-1.09 eV）与文献（0.6-1.1 eV）[23,24]相当。（为防充电效应导致类似位移，XPS测量用淹没枪。）(4) CVD薄膜中Mo⁵⁺峰随UV-O₃处理出现，提示可能形成氧空位[26]或钼氧硫化物MoOₓSᵧ[27]。这些结果可理解为MoS₂中Mo⁴⁺氧化为更高价态（Mo⁵⁺和Mo⁶⁺）。也与多层多晶MoS₂经氧等离子体或UV-O₃处理的XPS结果一致[26,28,29]。

在S 2p区，原始MoS₂的S²⁻态可从S 2p₁/₂和S 2p₃/₂结合能观测。单晶MoS₂中S²⁻结合能正向位移大于CVD薄膜，暗示更高n型掺杂[25]。UV-O₃处理单晶MoS₂在~165 eV观测到S-O键，但在CVD薄膜中低于检测限。相反，CVD薄膜3 min处理后在更高结合能（~169 eV）出现新双峰，对应氧化硫S⁶⁺的S 2p峰，提示可能形成多种钼硫酸盐Mo(SO₄)ₓ[28]。随UV-O₃暴露延长，S²⁻双峰强度持续下降，S⁶⁺双峰在5 min后进一步增加，表明S²⁻进一步氧化为高价态S⁶⁺。同Mo⁴⁺峰一样，大单体MoS₂中S²⁻峰强度不随处理时间变化。文献中S⁶⁺态在氧等离子体或UV-O₃处理后的存在性不一致：多层多晶MoS₂经氧等离子体处理有报道[28]，但其他多层多晶[26,29]或单晶[9,16,30]经氧等离子体或UV-O₃处理未观测到。这可能与MoS₂氧化的剂量和时间依赖性有关[30]，未来需系统研究澄清。

不同XPS行为可能关联单晶与CVD薄膜的成分和结晶度差异。块体单晶Mo:S=1:1.97，CVD薄膜Mo:S=1:1.5，提示CVD薄膜硫空位浓度更高。较高硫空位浓度结合晶界存在，可能使CVD薄膜对氧反应性高于单晶。

为进一步理解UV-O₃氧化MoS₂单层，测量原始和处理后MoS₂单层电阻。因样品间电阻差异，使用相对电阻比（R_After/R_Before）。图6显示R_After/R_Before随UV-O₃处理时间的函数关系。剥离单体MoS₂薄片的R_After/R_Before随处理时间显著增加；CVD薄膜的R_After/R_Before随处理时间减小。结果提示：CVD MoS₂经UV-O₃处理形成的MoO₃掺杂水平高于单晶MoS₂薄片。XPS分析支持CVD MoS₂单层中可能存在氧空位、MoOₓSᵧ或Mo(SO₄)ₓ。这似乎与图5a提示的单晶MoS₂更高掺杂矛盾。但图5a基于块体单晶，不能排除其不能准确反映顶层单层信息的可能性。因此，块体单晶MoS₂表面氧化可能仅给下层MoS₂提供掺杂，将顶表面区域转化为可忽略掺杂的MoO₃。与此一致，单层MoS₂单晶薄片经氧等离子体氧化电阻也增加[12]。因无晶界的单晶MoS₂对氧化更耐受，氧化诱导掺杂效应可能在多晶MoS₂中强于单晶MoS₂。但未来仍需进一步研究理解这一差异。

结论

总之，我们研究了UV-O₃处理对多晶CVD薄膜和单晶薄片单层MoS₂的影响。单层MoS₂经UV-O₃处理变透明，提示形成宽带隙半导体MoO₃。随处理时间增加，PL和拉曼强度显著下降，表明形成氧化物或缺陷。两者XPS均指示Mo-O键和MoO₃形成。但CVD薄膜中Mo⁴⁺和S²⁻态向Mo⁵⁺和S⁶⁺态转化，提示可能存在氧空位、MoOₓSᵧ或Mo(SO₄)ₓ。单晶MoS₂单层电阻随处理时间显著增加，氧化成MoO₃似乎提供可忽略掺杂；相反，CVD MoS₂单层电阻随处理时间减小，提示氧化成MoO₃提供掺杂。结果表明结晶度对UV-O₃处理MoS₂单层效应有显著影响，为基于二维纳米材料制造异质结结构提供可能有趣的启示。

数据与材料可用性

所有数据和材料可应合理请求提供。

缩略语

CVD:

化学气相沉积

I-V:

电流-电压

R_After:

紫外-臭氧处理后测得的电阻

R_Before:

紫外-臭氧处理前测得的电阻

TMDs:

过渡金属二硫属化物

UV-O₃:

紫外-臭氧

XPS:

X射线光电子能谱