源自层状羟基硫酸盐前驱体的高效上转换纳米荧光粉：La₀.₉₇RE₀.₀₁Yb₀.₀₂O₂S（RE=Ho, Er）

摘要

通过在流动氢气中1200°C退火1 h水热结晶的层状羟基硫酸盐前驱体，制得相纯(La₀.₉₇RE₀.₀₁Yb₀.₀₂)₂O₂S纳米荧光粉（平均晶粒≈45 nm；RE=Ho, Er），唯一排气为水蒸气。978 nm激光激发（高达2.0 W）下，Ho³⁺掺杂样品显示绿光（~546 nm）、红光（~658 nm）和强近红外（~763 nm）发射，可见光区（400-700 nm）色度坐标稳定在(0.30, 0.66)左右。Er³⁺掺杂荧光粉发射弱绿光（~527/549 nm）、弱红光（~668/672 nm）但显著近红外发光（~807/858 nm）。其可见光区色度随激发功率从0.7增至2.0 W从(0.36, 0.61)移至(0.32, 0.64)。功率依赖性分析揭示Ho为三光子过程，Er为两光子过程，揭示上转换机制。

背景

上转换（UC）荧光粉将长波辐射转化为短波荧光，对固态激光器、多色显示、生物医学成像、太阳能电池波长转换至关重要。典型地，Yb³⁺等敏化剂吸收980 nm光子，将能量传递给Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺等具有阶梯式能级的活化剂，实现逐级光子吸收。镧系氧硫化物(RE₂O₂S)兼具硫化物低声子能量（~500 cm⁻¹）和氧化物化学稳定性，达到卤化物可比UC效率且避免有毒卤化物前驱体。但制备相纯纳米级荧光粉的可规模化合成路线仍受限。羟基硫酸盐层状前驱体[RE₂(OH)₄SO₄·2H₂O]可水热结晶后在氢气中还原为RE₂O₂S，提供绿色、单步转化且副产物极少的路径。

方法

起始盐（RE(NO₃)₃·6H₂O、(NH₄)₂SO₄、NH₃·H₂O）混合配制2 at.% Yb³⁺和1 at.% Ho³⁺或Er³⁺。氨水调pH至9后密封于100 mL特氟龙高压釜，100°C水热处理24 h。收集羟基硫酸盐纳米片，洗涤，70°C干燥。转化为氧硫化物：前驱体在流动H₂（200 mL min⁻¹）中1200°C退火1 h，升温速率5°C min⁻¹。XRD（Rigaku RINT2200）确认相纯度，FE-SEM（Hitachi S-5000）观察形貌。室温下用978 nm连续波激光（BWT KS3-12322-105）配合JASCO FP-6500荧光分光光度计（S/N≥200）记录UC谱。

结果与讨论

水热产物XRD谱匹配层状羟基硫酸盐结构(La₂(OH)₄SO₄·2H₂O)，退火样品结晶为六方La₂O₂S（空间群P-3m1）。晶格参数随较小RE³⁺离子系统收缩，确认固溶体形成。FE-SEM显示纳米片(150-550 nm×20-30 nm)经煅烧碎裂为圆形颗粒，得~45 nm晶粒。

978 nm激发下，Ho³⁺样品发射强绿光（~546 nm）、弱红光（~658 nm）和主导近红外（~763 nm）带；Er³⁺样品显示弱绿光（~527/549 nm）、弱红光（~668/672 nm）和强近红外（~807/858 nm）发射。Ho色度坐标稳定在(0.30, 0.66)，Er随功率增加从(0.36, 0.61)移至(0.32, 0.64)，反映绿/红比升高。

发射强度对激发功率双对数图显示Ho发射斜率~3，指示三光子上转换路径；Er发射斜率~2，指示两光子过程。参考文献改编的能量传递图解解释了Yb→Ho/Er逐级激发步骤和非辐射弛豫导致的观测发射。

结论

通过氢气还原水热生长的羟基硫酸盐纳米片，成功制备La₀.₉₇RE₀.₀₁Yb₀.₀₂O₂S（RE=Ho, Er）上转换纳米荧光粉。所得~45 nm颗粒在978 nm激发下显亮上转换发射：Ho为三光子绿光-近红外级联，Er为两光子绿-红-近红外序列。Ho色度固定，Er随功率呈可控色移。研究突显了一条可规模化、环境友好的高性能UC荧光粉制备路线，服务于光电子和生物医学应用。