(La0.97RE0.01Yb0.02)2O2S 纳米磷光体由层状硫酸氢盐转化而来，并研究上转换光致发光 (RE=Ho, Er)

背景

上转换 (UC) 荧光粉因其将较长波长的辐射转换为较短波长的荧光的独特能力而备受关注 [1, 2]，并且在固态激光器 [3]、多色显示器 [ 4]、药物输送 [5]、荧光生物标记 [6]、太阳能电池波长转换器 [7] 等。 UC 荧光粉通常是通过用敏化剂/活化剂对掺杂主晶格形成的，其中敏化剂通常是 Yb ³⁺ 并且激活器经常是Ho ³⁺ , 呃 ³⁺ , 或 Tm ³⁺ .这是因为 Yb ³⁺ 可以有效吸收 980 nm 近红外激光激发，并且三种类型的激活剂具有阶梯状能级，有利于连续光子吸收和能量转移 [8]。 UC 发光的基本原理和镧系元素上转换中的能量转移可以在 Auzel [9] 和 Dong 等人的评论文章中找到。 [10]，分别。盖等人。 [8] 最近汇编了用于下转换 (DC) 和 UC 目的的稀土微/纳米晶体的最新进展，包括软化学合成、发光特性和生物医学应用。王等人。 [11]另一方面，在他们的评论文章中广泛总结了稀土离子掺杂的UC和DC荧光粉在光学测温中的应用。 UC 荧光粉的性质受主体晶格类型、敏化剂/活化剂组合、掺杂剂浓度、颗粒/微晶形态、结晶度、激发功率和掺杂剂离子所在的实际晶格位点的显着影响 [8,9,10 ,11,12,13]。例如，在 Er ³⁺ 中鉴定了两个非等效 Gd 激活的晶体学位点 掺杂六方 Na1.5Gd1.5F6 荧光粉，并通过时间分辨光谱证明 ⁴ Er ³⁺ 的S3/2级 分别来自 Gd1 (540 nm) 和 Na2/Gd2 (550–555 nm) 晶体位点，而 ⁴ 的 657 nm 红色发射 F9/2 水平仅源自 Na2/Gd2 位点 [12]。小说《Er ³⁺ 》的近期研究 另一方面，掺杂的透明 Sr0.69La0.31F2.31 玻璃陶瓷表明 ^{2<的三个热耦合能级 (TCL) 的光谱分裂、热猝灭率、布居稳定性和温度敏感性/sup> H11/2/ 4 S3/2, 4 F9/2(1)/ 4 F9/2(2) 和 4 I9/2(1)/ 4 I9/2(2) 取决于 980 nm 激光的泵浦功率，并且开发了一种新的拟合方法来建立荧光强度比与温度之间的关系 [13]。稀土 (RE) 卤化物（如 NaYF4:Yb/Er）由于声子能量低（ℏω <400 cm −1 ）是目前最有效的 UC 荧光粉 ) [8, 10, 11, 14]，尽管许多卤化物的合成所涉及的有毒原料和空气敏感性限制了它们的应用和生产。另一种被广泛研究的 UC 荧光粉是 RE2O3（如 Y2O3:Yb/Er），其声子能量相对较高（ℏω ~ 600 cm −1 ; ~ 591 厘米 −1 对于 Y2O3 和 612 cm −1 对于 Lu2O3) [15]，然而，由于光子 - 声子耦合，降低了 UC 发光的效率。从生物相容性的角度来看，Li 等人。 [16] 合成Yb 3+ - 和 Ho 3+ -通过水热反应共掺杂的氟磷灰石晶体（16 x 286 nm 纳米棒），以及 Ho 3+ 的 UC 发光 在 980 nm 激光激发下通过双光子工艺获得了 543 和 654 nm 的波长。表面接枝亲水性葡聚糖后，晶体也显示出清晰的荧光细胞成像[16]。}

RE2O2S 氧硫化物是磷光体领域的一个重要化合物家族，在发光应用中优于氧化物。例如，出现 S ²⁻ → Eu ³⁺ Eu ³⁺ 中的电荷转移跃迁 - 激活的 RE2O2S 显着将有效激发波长扩展至 ~ 400 nm [17,18,19]，这使得磷光体可用作近紫外 (365-410 nm) 激发的白色 LED 中的红色成分，如 Ye 等人的评论. [20]。合成RE2O2S最成熟的技术是固相反应，具有收率高、方便等优点，但反应温度高、产物形貌不可控，尤其是使用对环境有害的硫源等存在明显缺点[21,22,23] ]。在高温下用 H2S 或 CS2 气体硫化 RE2O3 是另一种常用的生产 RE2O2S 的策略。由于RE2O3的可控合成方法丰富且成熟，因此通过硫化路线生产了各种颗粒形态的RE2O2S，但其复杂的工艺步骤不太适合工业化生产。 RE2O2S 合成的其他技术可能包括沉淀 [27]、水热反应 [28]、两步溶液凝胶聚合物热解 [29]、明胶模板合成 [30]、凝胶热解 [31]、溶剂热减压合成 [32] ] 和燃烧 [33]。然而，有害硫源或副产物（如 C2S、H2S 和硫脲）的参与仍然难以避免。硫酸盐型层状稀土氢氧化物（RE2(OH)4SO4∙2H2O, SO4 ²⁻ ）的出现 -LREH) 在 2010 年 [34] 提供了解决上述问题的独特机会，因为这组化合物具有完全相同的 RE/S 摩尔比 RE2O2S。在 Na2SO4 和六亚甲基四胺 (C6H12N4) 存在下均相水解 RE2(SO4)3·8H2O 是生产 SO4 ²⁻ 的经典技术 -LREH 但仅限于镧系元素中的 RE=Pr–Tb [34]。我们通过 RE(NO3)3·n 的水溶液反应将化合物组扩展到 RE=La–Dy H2O 和 (NH4)2SO4 在水热条件下 [17,18,19] 和随后证明可以通过 SO4 ²⁻ 的热解轻松生产 RE2O2S -LREH 在还原气氛中 [17,18,19]。最近发现 RE2O2S 具有相对较低的声子能量 (ℏω ~ 500 cm ⁻¹ ) [1]、良好的化学稳定性，以及与卤化物相当的特别高的 UC 效率 [35, 36]，但对这种有前途的 UC 荧光粉的研究还远远不够[8, 10, 11, 37, 38]。 La ³⁺ 没有空置的 4f 亚轨道并且是光学惰性的，因此，它的化合物是适合发光的主晶格。因此，我们在这项工作中通过对水热结晶的 SO4 ²⁻ 进行退火合成了 La2O2S:Yb/RE UC 荧光粉（RE=Ho, Er） -LREH在流动的H2中，详细阐述了发光特性和UC过程。

方法

RE(NO3)3·6H2O（RE=La、Ho、Er 和 Yb；纯度> 99.99%）、(NH4)2SO4（纯度> 99.5%）和 NH3·H2O 溶液（28%，超高纯度）购自 Kanto Chemical Co., Inc.（东京，日本），并按原样使用。 Yb ³⁺ /Ho ³⁺ - 和 Yb ³⁺ /Er ³⁺ 通过水热反应分别合成了掺杂的La2(OH)4SO4·2H2O。 Yb ³⁺ 的掺杂剂含量为 2 at.% 和 1 at.% 对于 Ho ³⁺ 和 Er ³⁺ 根据文献[39]。在典型的合成[17]中，将 6 mmol (NH4)2SO4 溶解在 60 ml 稀土水溶液中（0.1 mol/L for total RE ³⁺ )，然后滴加NH3·H2O直到pH=9。连续搅拌15分钟后，将所得悬浮液转移到100毫升容量的聚四氟乙烯内衬高压釜中，在预热至100℃。离心收集所得产物，用过滤水洗涤3次，乙醇洗涤一次，最后在70℃空气中干燥24h。 La2O2S:Yb/RE UC 荧光粉随后从 SO4 ²⁻ 中退火 -LREH 前驱体在流动的 H2 (200 mL/min) 中，在 1200 °C 下保持 1 h，在斜坡阶段以 5 °C/min 的加热速率进行。

使用镍过滤的 Cu-K 在 40 kV/40 mA 条件下通过 X 射线衍射法（XRD；RINT2200 型，Rigaku，Tokyo，Japan）进行相识别 α 辐射 (λ =0.15406 nm) 和 1°/min 的扫描速度。产品的结构参数使用 TOPAS 软件从 XRD 数据得出[40]。通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM；Model S-5000，Hitachi，Tokyo）在 10 kV 加速电压下观察颗粒形态。 UC 发光光谱是在室温下使用 FP-6500 荧光分光光度计（JASCO，东京）在 978 nm 近红外激光激发下用连续波长（CW）激光二极管（型号 KS3–12322-105，BWT Beijing）获得的有限公司，北京，中国）。光谱仪的信噪比（S/N）≥ 200，由于荧光粉的强UC发光，灵敏度设置得很低。实验设置可以在附加文件 1：图 S1 中找到。

结果与讨论

图 1 显示了水热产品的 XRD 谱，从中可以看出，在每种情况下，所有的衍射峰都可以用 La2(OH)4SO4·2H2O 的层状化合物很好地索引 [17, 18]。在含有 SO4 ²⁻ 的水溶液中 , 稀土 (RE) 阳离子会发生水合和部分水解，形成 [RE(OH) x 的络离子 (H2O) y (SO4) z ] ^{3-x -2z} [17,18,19]。较高的温度或溶液 pH 值都会促进 RE ³⁺ 水解，导致更多的 OH ⁻ 而少 SO4 ²⁻ （较小的 SO4 ²⁻ /OH ⁻ 摩尔比）在络离子中。在 100 °C 和 pH =9 的优化水热条件下 [17,18,19]，络离子可能具有适当的 SO4 ²⁻ /OH ⁻ 摩尔比，因此，目标 SO4 ^2- -LREH 化合物可以通过缩合反应结晶。水热产物的结构参数总结在表1中。很明显，(La0.97Ho0.01Yb0.02)2(OH)4SO4·2H2O具有较大的晶格常数(a , b , c ) 和细胞体积 (V ) 比 (La0.97Er0.01Yb0.02)2(OH)4SO4·2H2O。鉴于 Ho ³⁺ （CN =9 时为 1.072 Å）大于 Er ³⁺ （CN =9 时为 1.062 Å）。与未掺杂的 La2(OH)4SO4·2H2O (SO4 ²⁻ -LLaH)，根据 La ³⁺ 是四种稀土离子中最大的（CN =9 时为 1.216 Å）。不同的细胞参数提供了固溶体形成的直接证据。

(La0.97RE0.01Yb0.02)2(OH)4SO4·2H2O层状化合物在100°C和pH =9下反应24 h得到的XRD图谱

图 2 显示了 SO4 ²⁻ 退火产物的 XRD 谱 -LREH 前体在 1200 °C 下在流动的 H2 中保持 1 小时。在每种情况下，衍射峰都可以用六方结构的 La2O2S 完全索引（空间群：P- 3米 1; JCPDS 卡号00-075-1930）。 SO4 ²⁻ 通过 La2(OH)4SO4·2H2O → La2(OH)4SO4 + 2H2O（脱水）和 La2(OH)4SO4 → La2O2SO4 + 2H2O（脱羟基）[17 ]。在 H2 气氛中，S ⁶⁺ 在 SO4 ²⁻ 将减少到 S ²⁻ 在 La2O2SO4 + 4H2 → La2O2S + 4H2O 的反应之后，因此，La2O2S 可以作为唯一的副产物生成水蒸气 [17]。 (La0.97RE0.01Yb0.02)2O2S 的晶格参数和晶胞体积与 La2O2S 的晶格参数和晶胞体积一起列于表 2 中 [17]。单元格尺寸朝着更小的 RE ³⁺ 表明固溶体形成成功。

(La0.97RE0.01Yb0.02)2O2S 上转换荧光粉在流动的 H2 (200 ml/min) 中在 1200 °C 下煅烧 1 小时，由其层状前体制成的 XRD 图案。 La2O2S 的标准衍射图以柱状形式包含在内

图 3 显示了分层前体和所得 UC 荧光粉的颗粒形态。可以看出，SO4 ²⁻ -LREH 结晶为横向尺寸 ~ 150–550 nm 和厚度 ~ 20–30 nm 的纳米片。纳米板在 1200°C 下煅烧后发生显着崩解，产生圆形颗粒。 UC荧光粉的平均晶粒尺寸通过Scherrer方程测定为~ 45 nm。

(La0.97Ho0.01Yb0.02)2(OH)4SO4·2H2O (a ) 和 (La0.97Er0.01Yb0.02)2(OH)4SO4·2H2O (b ) 层状前体和 (La0.97Ho0.01Yb0.02)2O2S (c ) 和 (La0.97Er0.01Yb0.02)2O2S (d ) 上转换荧光粉

图 4a 显示了 (La0.97Ho0.01Yb0.02)2O2S 荧光粉在 978 nm 激光激发下的 UC 发光光谱。 ~ 546、658 和 763 nm 处的发射归因于 ⁵ F4 → ⁵ I8， ⁵ F7 → ⁵ I8 和 ⁵ F4 → ⁵ Ho ³⁺ 的 I7 转换 ，分别 [36]，其中 763 纳米 NIR 发射占主导地位。 Yb ³⁺ 的增敏作用 是显着的，并且通过共掺杂 2 at.% Yb ³⁺ 分别产生了~ 15 倍和 20 倍强的绿色（546 nm）和 NIR（763 nm，对人眼不敏感）发射 （附加文件 1：图 S2a）。在 50-mW 激光泵浦下，肉眼观察到 (La0.97Ho0.01Yb0.02)2O2S 荧光粉生动而强烈的绿色发射，如图 4a 中的插图所示。尽管有激发功率，但根据可见光区域 (400–700 nm) 的发射光谱计算的 CIE 颜色坐标稳定在大约 (0.30, 0.66)，典型的鲜艳绿色（附加文件 1：表 S1和图S3).

上转换发光光谱 (a ) 和 log(I em) 和 log(P ) (b ) 对于 (La0.97Ho0.01Yb0.02)2O2S 荧光粉，其中 I em 和 P 分别是发射强度和激发功率（瓦特）。 a 中的插图 图为在 50 mW 978 nm 激光激发下出现强 UC 发射的照片

一般来说，在不饱和条件下填充上发射态所需的光子数可以从关系I获得 em∝P ⁿ [41]，其中 I 是发光强度，P 泵浦功率和 n 激光光子的数量。图 4b 显示了日志 (I em)-log(P ) 上述关系图，其中 n 值由线性拟合的斜率确定为 ~3.02、3.14 和 2.92（约 3），对于 UC 发射峰值分别为 ~546、658 和 763 nm。结果表明，观察到的UC发光涉及三光子过程。

原则上，UC 过程可能涉及三种基本的种群机制，即激发态吸收 (ESA)、能量转移 (ET) 和光子雪崩 [8,9,10]。由于在本研究范围内未观察到功率阈值，因此可以忽略光子雪崩机制。 Yb ³⁺ 的能量图 /Ho ³⁺ 在 La2O2S 中很少有报道，我们无法进行比较。尽管如此，从先前关于 Yb ³⁺ 的工作中可以看到涉及三个声子的 UC 发光 /Ho ³⁺ -共掺杂其他材料系统 [42, 43]。因此，(La0.97Ho0.01Yb0.02)2O2S 的能量图和 UC 过程在图 5 中通过参考这些先前的研究构建，详述如下： (1) Yb ³⁺ 通过激光光子 [ESA; ² F7/2(Yb ³⁺ ) + hν (978 nm) → ² F5/2(Yb ³⁺ )]; (2) ⁵ 的人口 Ho ³⁺ 的I6能级 在 Yb ³⁺ 之后 吸收第一个激光光子并将能量传递给 Ho ³⁺ [ET1; ² F5/2(Yb ³⁺ ) + ⁵ I8(Ho ³⁺ ) → ² F7/2(Yb ³⁺ ) + ⁵ I6(Ho ³⁺ )]; (3) 对 ⁵ 的非辐射 (NR) 弛豫 I7级Ho ³⁺ [NR; ⁵ I6(Ho ³⁺ ) ~ ⁵ I7(Ho ³⁺ )]; (4) Ho ³⁺ 的激发 从 ⁵ I7 到 ⁵ Yb ³⁺ 后的F5级 吸收第二个激光光子并将能量转移到 Ho ³⁺ [ET2; ² F5/2(Yb ³⁺ ) + ⁵ I7(Ho ³⁺ ) → ² F7/2(Yb ³⁺ ) + ⁵ F5(Ho ³⁺ )]; (5) NR弛豫到 ⁵ I5级Ho ³⁺ [ ⁵ F5(Ho ³⁺ ) ~ ⁵ I5(Ho ³⁺ )]; (6) Ho ³⁺ 的激发 从 ⁵ I5 到 ⁵ F4/ ⁵ Yb ³⁺ 后的S2级 吸收第三个激光光子并将能量传递给Ho ³⁺ [ET3; ² F5/2(Yb ³⁺ ) + ⁵ I5(Ho ³⁺ ) → ² F7/2(Yb ³⁺ ) + ⁵ F4/ ⁵ S2(Ho ³⁺ )]; (7) 被激发的电子从填充的 ⁵ 回跳 F4/ ⁵ S2级别到 ⁵ I8 基态产生绿色发射 (~546 nm; ⁵ F4, ⁵ S2 → ⁵ I8)。电子也可以弛豫到 ⁵ F5 和 ⁵ I4 级通过 NR 工艺，其中红色 (~658 nm; ⁵ F5 → ⁵ I8) 和近红外 (~763 nm; ⁵ I4 → ⁵ I8)导致排放。 ~763 nm 处的强近红外 UC 发射可能意味着 NR 弛豫到 ⁵ I8能级显着。

(La0.97Ho0.01Yb0.02)2O2S荧光粉的能级和UC过程示意图

² F5/2 → ² Yb ³⁺ 的F7/2发射跃迁 和 ⁴ I15/2 → ⁴ Er ³⁺ 的I11/2激发跃迁 具有匹配良好的能量，这使得 Yb ³⁺ /Er ³⁺ 在各种类型的主晶格中用于 UC 发光的最广泛研究的激活剂/敏化剂对 [8,9,10,11,12,13]。类似于 Ho ³⁺ , Er ³⁺ 的 UC 发射 Yb ³⁺ 也显着增强 共掺杂（附加文件 1：图 S2b）。以 527-nm 绿色发射为例，2 at.% 的 Yb ³⁺ 改进了 Er ³⁺ 发光系数为 ~ 14。在 978 nm 激光激发下，(La0.97Er0.01Yb0.02)2O2S UC 荧光粉在绿色（~ 527 和 549 nm）、红色（~ 668 和 672 nm）中显示发射带，以及近红外（~ 807 和 858 nm）区域（图 6a），它们来自 ² H11/2/ ⁴ S3/2 → ⁴ I15/2, ⁴ F9/2 → ⁴ I15/2 和 ⁴ I9/2 → ⁴ Er ³⁺ 的I15/2跃迁 , 分别 [32]。在可见光区域 (400–700 nm) 中为 UC 发光确定的颜色坐标从黄绿色 [(0.36, 0.61)] 漂移到 CIE 色度图中的绿色 [(0.32, 0.64)] 区域随着增加激发功率从 0.7 到 2.0 W（附加文件 1：图 S3b 和​​表 S2）。颜色变化也与逐渐增大的绿色与红色发射强度比（I 549/我 668和我 527/我 668，附加文件 1：表 S3）在更高的激励功率下。 Yb ³⁺ 的与激发功率相关的发射颜色调谐 /Er ³⁺ 对先前在 Y2O2S 中观察到 [44]。填充发射态所需的泵浦光子数由 log(I em)-log(P ) 图（图 6b），并且发现三组排放具有相似的 n ~ 2 的值。这表明双声子过程是观察到的 UC 发光的主要原因。

上转换发光光谱 (a ) 和 log(I em) 和 log(P ) (b ) 对于 (La0.97Er0.01Yb0.02)2O2S 荧光粉，其中 I em 和 P 分别是发射强度和激发功率（瓦特）。 a 中的插图 图为 (La0.97Er0.01Yb0.02)2O2S 在 50 mW 978 nm 激光激发下的强 UC 发射照片

导致 (La0.97Er0.01Yb0.02)2O2S UC 发光的能量图和光子过程如图 7 所示。激发态吸收和 Yb ³⁺ → Er ³⁺ 能量转移激发主要参与 UC 机制，后者占主导地位 [8,9,10,11,12,13,14,39,43]。用 978 nm 激光激发后， ² Yb ³⁺ 的F7/2基态电子 被泵送到 ² F5/2 激发态 (ESA)。由于 ² F5/2级Yb ³⁺ 和 ⁴ Er ³⁺ 的I11/2级 彼此匹配良好，来自 Yb ³⁺ 的能量转移 到 Er ³⁺ 很容易发生。 Er ³⁺ 因此可以从 ⁴ 激发电子 I15/2 基态到 ⁴ 从 Yb ³⁺ 转移能量的 I11/2 能级 （一个光子，ET1）。 Er ³⁺ 的吸收截面 小于Yb ³⁺ 在 ~ 980 nm [42, 45]，因此能量转移 (ET) 主导了 Er ³⁺ 的实际激发 . ⁴ 处的激发能 I11/2 水平可以非辐射 (NR) 弛豫到 ⁴ I13/2 能级，电子可以从中激发到 ⁴ F7/2 状态由第二个激光光子 (ET2) 的 ET 产生。在NR过程之后，然后可以通过图7所示的电子跃迁产生三组发射（图6a）。整个UC过程的光子反应可以表示如下：（1） ² F7/2(Yb ³⁺ ) + hν (978 nm) → ² F5/2(Yb ³⁺ ) 和 ⁴ I15/2(Er ³⁺ ) + h ν (978 nm) → ⁴ I11/2(Er ³⁺ ); (2) ² F5/2(Yb ³⁺ ) + ⁴ I15/2(Er ³⁺ ) → ² F7/2(Yb ³⁺ ) + ⁴ I11/2(Er ³⁺ ); (3) ⁴ I11/2(Er ³⁺ ) ~ ⁴ I13/2(Er ³⁺ ); (4) ² F5/2(Yb ³⁺ ) + ⁴ I13/2(Er ³⁺ ) → ² F7/2(Yb ³⁺ ) + ⁴ F7/2(Er ³⁺ ); (5) ⁴ F7/2(Er ³⁺ ) ~ ² H11/2/ ⁴ S3/2(Er ³⁺ ), ⁴ F9/2(Er ³⁺ ) 和 ⁴ I9/2(Er ³⁺ );和 (6) ² H11/2/ ⁴ S3/2(Er ³⁺ ) → ⁴ I15/2(Er ³⁺ ) + hν （~527 和 549 nm）， ⁴ F9/2(Er ³⁺ ) → ⁴ I15/2(Er ³⁺ ) + hν （~668 和 672 nm）和 ⁴ I9/2(Er ³⁺ ) → ⁴ I15/2(Er ³⁺ ) + hν （~807 和 858 纳米）。上述发射颜色的变化可能表明 ⁴ 的种群效率更高 F7/2(Er ³⁺ ) 较高激发功率下的能级， ⁴ F7/2(Er ³⁺ ) ~ ² H11/2/ ⁴ S3/2(Er ³⁺ ) NR 过程变得比 ⁴ 依次强 F7/2(Er ³⁺ ) ~ ⁴ F9/2(Er ³⁺ ).

(La0.97Er0.01Yb0.02)2O2S荧光粉的能级和UC过程示意图

结论

(La0.97RE0.01Yb0.02)2O2S 上转换 (UC) 纳米磷光体 (RE=Ho, Er) 通过其层状羟基硫酸盐前体在 1200 °C 的流动 H2 中的热分解成功生产，水蒸气作为唯一的废气。前体结晶为纳米片，横向尺寸为~ 150-550 nm，厚度为~ 20-30 nm，在热分解后分解为圆形纳米颗粒（平均微晶尺寸：~ 45 nm）。通过Ho ³⁺ 的三光子过程，氧硫化物荧光粉在978nm激光激发下表现出强烈的UC发光 和 Er ³⁺ 的双光子过程 .对于可见光区（400-700 nm）的UC发光，(La0.97Ho0.01Yb0.02)2O2S的色度坐标稳定在(0.30, 0.66)左右，而(La0.97Er0.01Yb0.02) )2O2S随着激发功率从0.7 W增加到2 W从大约(0.36, 0.61)变为(0.32, 0.64)。