SnₓPᵧ单层：具有高稳定性、卓越载流子迁移率和铁磁行为的有前景二维材料

摘要

寻找具有铁磁性、弹性各向异性、载流子迁移率和可调谐能带结构的二维（2D）V族材料，是开发不断演进的纳米器件的关键之一。基于粒子群优化（PSO）技术结合密度泛函理论（DFT）优化，研究了具有x/y（1/1、1/2、1/3等）配位数的二维SnₓPᵧ单层。通过在70 K和300 K下的分子动力学模拟确认了其热稳定性，表明这些新型二维材料具有稳定存在的可能性。四种稳定结构的电子能带结构显示，所有SnₓPᵧ单层在双轴应变下均为完全可调、灵活可调谐带隙的半导体。具有独特价带结构的P\(\overline{4}{2}_1\)m-SnP₂单层可因“斯通纳判据”通过空穴掺杂从非磁性转变为铁磁性；Pmc2₁-SnP₂是一种直接带隙类半导体，具有平面内弹性各向异性，沿k_b方向的电子迁移率高达800 cm²V⁻¹s⁻¹，远高于MoS₂（~200 cm²V⁻¹s⁻¹）。该材料的光学吸收峰位于紫外区域。这些发现拓展了新兴二维SnₓPᵧ结构在纳米电子学中的潜在应用。

引言

近年来，二维（2D）二元化合物因其独特的性质而受到广泛关注，并能为其在纳米电子学和光电器件中的潜在应用提供可靠指导[1]。例如，石墨烯自发现以来因其性质和潜在应用而引起极大兴趣[2-6]，但石墨烯在室温下具有不可检测的微小带隙，难以用于光电纳米器件。这些困难促使研究人员致力于寻找具有理想带隙的二维材料。随后几年，氮化硼（BN）[7]、MoS₂或其他过渡金属二硫属化物[8-13]、过渡金属三硫属化物[14,15]等相继出现。近年来，石墨烯及其他IV族二维材料（硅烯、锡烯、锗烯[16]）在科学研究中取得良好进展。此外，属于V族的二维半导体材料，特别是磷烯[17-19]和砷烯[20]，正成为光电器件领域的新一代竞争者。磷烯在场效应晶体管、光电器件、自旋电子学、气体传感器和太阳能电池等方面有广阔应用前景，而锡烯这种二维蜂窝状结构因其强电子自旋-轨道耦合，被认为是继石墨烯后具有优异物理性质的新型材料。

合成两种元素以获得多功能新型二维材料迫在眉睫。据报道，合金化常用于改善二维材料性质以拓展其适用性。例如，二维MoS₂ₓSe₂₍₁₋ₓ₎和WS₂ₓSe₂₍₁₋ₓ₎纳米片[21,22]在x/y（1/1、1/2、1/3等）配位数下表现出可调谐电子、光学性质和平面负泊松比等奇特性质。又如，二维合金材料SiₓCᵧ[23]、BₓCᵧ[24]和BₓSiᵧ[25]通过第一性原理计算显示出许多新颖特性（新颖结构、电子和力学性质），与纯基态材料截然不同。鉴于二维磷烯和锡烯单层具有新颖性质，Sn和P元素以各种化学计量比进行化合。

本工作利用粒子群优化（PSO）算法构建了若干结构，随后基于密度泛函理论（DFT）优化，筛选出四种具有不同配位数的最稳定二维SnₓPᵧ单层结构并研究其电子性质。计算的电子能带结构表明，所有具有不同配位数的稳定或亚稳单层均为间接带隙半导体。更重要的是，Pmc2₁-SnP₂单层是一种直接带隙类半导体，在红外光区域具有0.92 eV的有限带隙。此外，Pmc2₁-SnP₂结构作为直接带隙类半导体，具有高达~800 cm²V⁻¹s⁻¹的电子迁移率，远高于MoS₂（~200 cm²V⁻¹s⁻¹）。P\(\overline{4}{2}_1\)m-SnP₂单层结构因其独特的价带结构，可通过空穴掺杂依据“斯通纳判据”从非磁性转变为铁磁性。计算表明，所有SnₓPᵧ单层在双轴应变下均为具有灵活可调带隙的半导体，允许通过应变工程将四种结构的带隙调谐至几乎覆盖整个可见光范围。

计算方法

为保证结构多样性的彻底搜索，基于粒子群优化（PSO）算法[26]考虑了x和y从1到6的各种选择。搜索结果表明，仅当y/x ≥ 1时，单层结构相对稳定。

为研究不同配位数的二维SnₓPᵧ单层电子结构，采用平面波密度泛函理论（DFT）[27,28]方法，在维也纳从头计算模拟包（VASP）[29-31]中实现。采用广义梯度近似（GGA）中的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）[32-35]形式描述交换-相关能，电子-离子势用投影增强波方法[33]描述。SnₓPᵧ体系的平面波截断能设为500 eV。在布里渊区采用足够密集的k点（9×9×1）采样。垂直于平面的真空层厚度大于25 Å，消除周期性镜像间的相互作用。两步连续计算中，能量收敛标准设为10⁻⁵ eV。几何优化中，采用共轭梯度法使所有结构的原子力小于0.02 eV Å⁻¹直到原子达到最优位置。此外，使用4×4×1超胞在300 K下采用Nosé算法[36]进行从头分子动力学（AIMD）计算。

载流子迁移率主要受声子散射、光学声子散射和电离杂质散射影响。后两者影响较小，因此计算的迁移率仅包含声子散射下的迁移率。迁移率主要影响晶体管的两个性能：一是与载流子浓度共同决定半导体材料的电导率（电阻率的倒数）；二是影响器件工作频率。双极晶体管频率响应特性的主要限制是少数载流子穿越基区的时间。迁移率是衡量二维半导体材料导电性的重要参数，决定半导体材料的电导率并影响器件工作速度。因此，载流子迁移率由声子色散控制，可用Bardeen和Shockley提出的势能理论[37]描述。二维材料中的载流子迁移率可表示为[38,39]：

$$ \mu_{2D}=\frac{2e\hbar^3 C^{2D}}{3k_B T |m^*|^2 E_1^2} $$

其中e、ħ和k_B分别为电子电荷、约化普朗克常数和玻尔兹曼常数。T为温度，设为300 K。m*为有效质量，E₁为势能常数，C^2D为平面内刚度。

系统在小波矢下对光场的线性响应由复介电函数的虚部和介电函数决定，介电函数可计算为：

$$ \varepsilon(\omega) = \varepsilon_1(\omega) + i\varepsilon_2(\omega) $$

其中ε₁(ω)和ε₂(ω)分别为函数的实部和虚部，ε₁(ω)可通过Kramers-Kronig关系由虚部ε₂(ω)导出[40]。介电函数虚部可表示为：

$$ \varepsilon_2(\omega) = \frac{4\pi^2}{m^2\omega^2} \sum_{V,C} \int_{BZ} d^3k \frac{2}{2\pi} |e \cdot M_{cv}|^2 \times \delta[E_C(k) - E_V(k) - \hbar\omega] $$

此外，吸收系数I(ω)由以下公式获得：

$$ I(\omega) = \sqrt{2}\omega \left[ \sqrt{\varepsilon_1^2(\omega) - \varepsilon_2^2(\omega)} - \varepsilon_1(\omega) \right]^{1/2} $$

其中C为导带，V为价带态，Ω为单元胞体积，m为自由电子质量，e为自由电子电荷，ω为入射光子频率。

结果与讨论

稳定性

首先考察了四种二维SnₓPᵧ单层的能量稳定性。生成能是热力学系统中的能量参数，是检验体系稳定性的关键。通过计算生成能可确认SnₓPᵧ单层的相对稳定性，计算公式为：

$$ E_{\text{form}} = (E_{\text{total}} - N_{\text{Sn}}E_{\text{Sn}} - N_{\text{P}}E_{\text{P}}) / (N_{\text{Sn}} + N_{\text{P}}) $$

其中E为特定压力下化合物或组成元素的能量，N为单元胞中的原子数。计算得到的SnₓPᵧ单层生成能分别为-0.235、-0.223、-0.159和-0.016 eV/原子（见表1）。根据定义，数值越小表示稳定性越高。显然，P\(\overline{6}\)m2-SnP是这四种结构中最稳定的。特别地，半导体材料的高热稳定性在电子器件应用中至关重要。此处利用从头分子动力学（AIMD）模拟考察SnₓPᵧ单层的热稳定性。基于空间群对称性，我们仅计算了P\(\overline{6}\)m2-SnP代表类似结构P\(\overline{6}\)m2-SnP和Pmc2₁-SnP₂，以及Pmc2₁-SnP₂代表Pmc2₁-SnP₂和P\(\overline{4}{2}_1\)m-SnP₂结构的稳定性。结果显示结构总能量平均值几乎保持不变，在1 ps、3 ps和5 ps后结构保持不变，表明SnₓPᵧ单层具有热稳定性（见图S1）。接着计算了声子色散曲线，无虚频振动模式意味着结构具有动力学稳定性（见图S1）。文献中报道了多种合成层状材料的方法，包括微机械剥离[2]、外延生长[42]、化学气相沉积[43]和液相剥离[44]。一些具有类似结构的材料已在实验中成功制备。我们发现有相关报道，少层GaSe纳米片已在实验中制成高性能光电探测器[45]。此外，报道了大尺寸超薄MoS₂、GaS和GaSe层在SiO₂/Si衬底上的制备、分离和快速明确表征[46]。

如图1a、b所示，P\(\overline{3}\)m1-SnP结构呈现类似P\(\overline{6}\)m2-SnP六方相的结构。Pmc2₁-SnP₂三方相（图1c）显示x/y组成进一步增加至1/2。理论计算已证明类似P\(\overline{4}{2}_1\)m-SnP₂的结构稳定[47]。此外，新研究发现XY₂结构（图1d）为间接带隙半导体，可能对电场和应力敏感。我们相信随着技术发展，我们预测的材料未来将实现成功制备。

电子与磁性性质

SnₓPᵧ单层的计算能带结构和部分态密度如图2所示。图2a显示，P\(\overline{6}\)m2-SnP为间接带隙半导体，带隙为1.19 eV。Γ→K方向的价带顶（VBM）由杂化Sn-p和P-p轨道贡献，而K点的导带底（CBM）源于杂化Sn-s和P-p轨道。P\(\overline{3}\)m1-SnP表现出与P\(\overline{6}\)m2-SnP相似的电子能带结构，但带隙较小为1.21 eV。P\(\overline{6}\)m2-SnP和P\(\overline{3}\)m1-SnP在Γ点和费米能级（E_F)附近的价带色散相当平坦，导致VBM附近具有较高的态密度（DOS）和范霍夫奇点。Pmc2₁-SnP₂表现出直接带隙类半导体特性（E_g(direct) − E_g(indirect) = 6 meV），带隙为0.72 eV（见图2c）。其VBM主要归因于P-p轨道，而CBM主要由P-p轨道和Sn-s轨道贡献。P\(\overline{4}{2}_1\)m-SnP₂为间接带隙半导体，E_g为1.79 eV，能带来源类似图2c。更重要的是，P\(\overline{4}{2}_1\)m-SnP₂单层与图2a、b类似，在VBM附近也出现平带色散特性，导致极高的DOS和范霍夫奇点。

根据斯通纳判据，当动能小于交换劈裂能，即费米能级处DOS足够高时，会发生自发铁磁性。图2d显示VBM附近具有极高DOS；若通过空穴掺杂将E_F移至高DOS位置，P\(\overline{4}{2}_1\)m-SnP₂可能满足斯通纳判据。如图3a所示，空穴掺杂可在适当掺杂浓度下引入磁矩。计算结果表明，P\(\overline{4}{2}_1\)m-SnP₂在超过临界空穴密度后可转变为铁磁基态。空穴密度n_h可表示为n_h = m_h/S_cell，其中S_cell和m_h分别为基元胞面积和基元胞中引入的空穴数。向P\(\overline{4}{2}_1\)m-SnP₂单层注入空穴确实导致铁磁性。磁矩与空穴密度呈陡峭峰值关系。由于空穴掺杂在系统中诱导了显著自旋磁矩，费米能级附近的能带结构因自旋劈裂而发生巨大变化。特别是，P\(\overline{4}{2}_1\)m-SnP₂在7.2×10¹⁴ cm⁻²下的自旋极化能带结构（见图3b）显示该单层成为完美半金属。因此我们预测，具有半金属性的稳定铁磁态可在P\(\overline{4}{2}_1\)m-SnP₂单层中实现。

单层的弹性各向异性与载流子迁移率

应变对二维SnₓPᵧ单层电子性质的影响也很有趣。图4a展示了双轴应变ε下的能隙变化。SnₓPᵧ单层的能隙随应变按一定规律显著调控。例如，P\(\overline{6}\)m2-SnP的能隙随拉伸应变增加至ε=8%时从1.19 eV降至0.52 eV，先在ε=2%时从1.12 eV升至1.36 eV，再降至0.51 eV。此外，由于Pmc2₁-SnP₂结构晶格参数a和b不同，沿x轴和y轴施加单轴应变时电子性质变化不同，如图4b所示。显然，不同方向单轴应变下的变化存在差异。考虑应变ε下的能隙范围，基于第一性原理计算，平面内应变可调谐的带隙范围几乎覆盖整个可见光区域。

此外，我们还研究了单轴应力的影响，如图4c所示。通过拟合抛物线可获得平面内刚度C^2D（C^2D = [∂²E/∂δ²]/S₀，其中S₀为二维Pmc2₁-SnP₂单层面积）。有趣的是，C^2D沿a和b方向表现出极明显的弹性各向异性，分别计算为12.1和105.6 N/m。因Pmc2₁-SnP₂表现出直接带隙类半导体特性，计算了与该（准）直接半导体单层相关的电子（m_e = |m*_e|）和空穴（m_h = |m*_h|）有效质量（m* = ħ²(∂²E/∂K²)⁻¹）。有效质量列于表2。最有趣的是电子在k_b方向的有效质量（0.15 m_e）远小于k_a方向（1.31 m_e），表明电子易在k_b方向漂移。另一个重要参数是电子沿a和b方向的势能常数E₁（E₁ = dE_edge/dδ），分别计算为5.36和11.57 eV。令人惊讶的是，计算得到的载流子迁移率在k_b方向可达~800 cm²V⁻¹s⁻¹。对比之下，MoS₂单层的载流子迁移率在实验中为~200 cm²V⁻¹s⁻¹[8]。然而，在k_a方向载流子迁移率仅约~8 cm²V⁻¹s⁻¹。因此，本研究发现的高载流子迁移率对电子输运研究具有重要意义。

光学性质

光电材料的光电性质由介电函数、光电导率和吸收系数表征。介电函数虚部如图5a所示。注意Pmc2₁-SnP₂单层吸收起始于~0.70 eV，出现三个主要吸收峰，分别位于~0.9、~3.2和~4.0 eV。如图5b所示，展示了Pmc2₁-SnP₂单层在三个方向上的可见光和紫外范围内的吸收率。因此，Pmc2₁-SnP₂单层材料可用于原子级薄的太阳盲光电探测器，例如高效火焰探测。

结论

综上所述，基于PSO算法结合第一性原理计算，我们识别出几种x/y=1:1和1:2的二维SnₓPᵧ单层。令人惊讶的是，这些新型单层还具有奇特的电子和磁性性质：P\(\overline{4}{2}_1\)m-SnP₂单层凭借独特价带结构，可通过空穴掺杂依据“斯通纳判据”从非磁性转变为铁磁性；Pmc2₁-SnP₂结构作为具有平面内弹性各向异性的直接带隙类半导体，沿k_b方向拥有高达800 cm²V⁻¹s⁻¹的电子迁移率，远高于MoS₂（~200 cm²V⁻¹s⁻¹）。该材料的光学吸收峰位于紫外区域。这些发现拓展了新兴二维SnₓPᵧ结构在纳米电子学中的潜在应用。这些多功能SnₓPᵧ单层的优良性质为电子学和光电子学提供了极具前景的应用。