金属纳米片的形状稳定性：分子动力学研究

介绍

作为一类重要的功能纳米材料，金属纳米片由于其优异的催化活性 [1,2,3,4]、可调光学性质 [1, 5,6,7] 以及在微电路中的潜在应用而被广泛合成和研究等 [8, 9]。众所周知，纳米材料的应用性能很大程度上取决于它们的结构和形态。因此，深入了解这些金属纳米片的形状稳定性对其合成和使用至关重要。从热力学的角度来看，单个纳米片的结构偏离了能量最小值，并且由于其表面能最小化的趋势，应该发展成球状纳米颗粒。然而，作为亚稳态构型，由于复杂动力学因素的参与，纳米片在实验中并不少见[10]。相对较高的温度增加了系统摆脱动力学俘获并以较低能量实现状态的可能性。特别是对于那些厚度与几个原子层一样薄的纳米板，显着高的表面积与体积比意味着大部分原子具有弱键合（即高迁移率），它们对周围环境敏感，因此可能很容易诱发形状变化。在调整后的外部条件的诱导下，观察到形状和结构的转变发生在固体状态 [11,12,13,14,15]。请注意，这种转变不是由热力学唯一决定的，以向能量更有利的球体发展，而从球形粒子到各向异性板的反向路径，类似于奥斯特瓦尔德成熟，也被发现是由热触发的治疗[11]。

已经进行了实验研究以检查金属纳米板的热性能。例如，原位透射电子显微镜 (TEM) 结果与其他结构分析相结合，表明 Au 纳米片在由最不稳定的原子组成的边缘周围存在 (110) 小平面，并且在加热时会发生碎裂 [15]。然而，微观实验发现很难提供形状演化机制的定量表征。或者，分子动力学 (MD) 模拟作为一种理想的工具，可以在原子级别的分辨率下呈现关于形状变换的直接图像。因此，我们对金属纳米板进行了 MD 计算，通过描述所涉及的弯曲和屈曲过程来揭示其形态变化机制。解决了具有体心立方 (bcc) 晶格的金属，因为尽管它们在实验中普遍存在，但仍然缺乏对其形状稳定性的相关理解 [16]。本研究为这些金属纳米片的合成和应用提供参考。

方法

具有 bcc 晶格的铁 (Fe) 纳米片（晶格常数 a =2.8665 Å)，由三个原子层组成（直径 d =32a 在大多数情况下），首先被建模。最初，它们的表面分别设置为不同的低折射率平面，包括（111）、（001）和（110）。此外，还相应地构建了其他 bcc 金属纳米片，如 W、Nb、Mo 和 Cr。这些模型是通过 MD 包 LAMMPS [17] 中的命令创建的。

原子间相互作用由相应的嵌入原子方法 (EAM) 势描述 [18,19,20,21,22]。最初的模型首先通过共轭梯度法 (CGM) 准静态地松弛到局部最小能量状态。完全弛豫后，使用 LAMMPS 在规范 (NVT) 系综中模拟连续加热，并相应地输出状态量（能量和应力张量）。温度设置为从 1 增加到 300 K（或更高），增量为 1 K。在 2 fs 的时间步长下，每个温度下的弛豫时间为 200 ps，统计平均量取自最后 8 ps。模拟的不确定性主要来自两个方面：电势的准确性和每个温度下能量的收敛性。请注意，我们使用的势在分子模拟中已被广泛采用并反复验证 [23,24,25,26,27]，平均而言，虽然 200 ps 被检查足以使系统达到其热平衡，因此我们相信我们的模拟是可靠的。

此外，第i个原子的局部应力张量由下式计算

其中α 和 β 可能是 x , y , 和 z; F ij 和 R ij 是原子之间的力和距离 i 和 j ，分别[28]。 Ωi 是局部体积，可以用 Voronoi 多面体的体积识别，该体积由将原子 i 之间的线平分的垂直平面构成 及其所有相邻原子，均采用等体积法计算[29]。

结果与讨论

随着温度升高，三种 Fe 纳米片的形貌以不同的模式演变。图 1 左侧面板中的上图显示了它们的温度相关势能 (E p)。对于三个纳米片，具有不同米勒指数的晶面导致结构稳定性的清晰层次结构。根据计算，对于具有 (111)、(001) 和 (110) 的初始构型，每个原子的平均势能（图 1 中未显示）分别为 - 2.833、 - 3.457 和 - 3.668 eV/原子表面。考虑到纳米片与三个原子层一样薄，很自然地发现它们的能量值与三个相应晶面的表面能处于同一数量级（2.58、2.47 和 2.37 J/m ² 分别用于 (111)、(001) 和 (110) 表面 [30]）。具有明显更高的势能，具有平坦 (111) 和 (001) 晶面的纳米片无法保持其初始结构。它们立即转变为具有曲面的亚稳态（参见图 1 右侧面板中的快照（a）和（b））。相比之下，（110）纳米片呈现出最好的结构稳定性。它的形态（见图 1c）在整个检查的温度范围内保持不变，这可以通过能量以线性趋势稳步增加来证实。至于另外两个纳米板，它们的形状变形表现出不同的特征。最不稳定的（111）纳米片在松弛后立即变成不规则形式（见图1a），这种不规则的几何形状有利于收缩成致密颗粒。因此，其势能周期性地降低，最终达到比（001）纳米片低得多的水平。然而，图1b所示的（001）纳米片的鞍形表面在大约200 K时保留直到变成不规则粒子。这种具有中等结构稳定性的结构的演变伴随着相对温和的能量变化，可以分为四个势能图中用虚线标出的阶段。

左图：三个纳米片的势能的温度演化（上图），以及通过拟合（001）纳米片的中间层获得的几何参数（下图）；右侧面板：a , b , c 松弛后三个纳米板的快照。 d , e , f 在代表性温度下拍摄的 (001) 纳米板中间层的快照。青色曲面表示对应的拟合结果

为了定量研究形貌变化，我们通过二次曲面方程z拟合了（001）纳米片的中间层 =ax ² + by ² + cxy + d.拟合结果提供在图 1 中的能量图下方，其中 a、b 和 c 是方程中的几何参数，R ² 是指决定系数。 R ² 表示拟合程度，其理想值等于1。根据能量变化，在不同阶段之间的临界点处也观察到这些拟合参数的相应转变。临界温度确定为 8、129 和 205 K。在前三个阶段，R 的值 ² 保持高于 0.8，这意味着 (001) 纳米板大致保持其鞍形。由于参数c明显大于a和b，纳米片的两个凸起部分沿[110]方向取向。同时，c 的值在第一阶段后显着增加，这表明表面明显向上弯曲。这种趋势可以从图 1d-f 中的代表性快照中清楚地看出，它们分别是在 8、60 和 160 K 处拍摄的。每次弯曲变形都会将系统拉出其先前的亚稳态，并导致势能。这些形状和能量的微小调整在 205 K 处结束，从那里开始第四阶段，原始鞍形表面逐渐坍塌成一个能量进一步最小化的不规则粒子。

为了详细研究（001）纳米板的变形机制，我们研究了原子排列和应力分布。如上所述，在 1 K 弛豫后，纳米板的势能通过沿 [110] 方向弯曲的结构在很大程度上释放。在形成这种亚稳态的过程中，没有观察到原子的层间扩散。图 2a 显示了其上表面的垂直视图。请注意，其他两个原子层的情况与以下描述的情况基本相似。从晶格结构分析，大多数原子（除了白色的原子）被确定形成（110）面，即初始（001）晶格转变为bcc晶体中最密堆积的结构并发生重建.在图 2a 中，相邻面中的原子被指定为不同的颜色。每个面的晶胞用绿色矩形标记，其中黄色短线表示其各自的 [110] 方向。可以看出，在图2a的右下角示意性示出的这些(110)小面以不同的取向排列。分布大致呈对称方式。以总面的四分之一为例，面1和2基本平行排列，与面4和5大致垂直。面3中的原子略微扭曲以容纳面1和面的晶格2.

一 (001) 纳米板在 1 K 和 b 弛豫后的上表面快照 相应的剪应力分布

通过对纳米板中计算应力的分析，发现剪切应力与变形具有明显的相关性，这使其与应力张量的其他分量不同。因此，我们将剪切应力视为弯曲变形的主要驱动力，并在图 2b 中显示其分布。显然，由于那些（110）面的出现引起的短程有序，应力不再均匀分布。从图 2a 和 b 的比较可以发现，应力分布与刻面的取向排列高度相关。图 2a 中红色小平面中的应力通常为正，而蓝色小平面中的应力为负。这一观察结果表明，红色和蓝色的刻面大致趋向于相反的方向。观察到在晶界附近存在显着的应力间隙。这些累积应力伴随着（110）面的形成，并通过纳米板的进一步变形释放。

图 3 显示了 (001) 纳米板随后变形期间的两个关键转变。为了与图 2 一致，我们只说明了上层的原子。显示了应力和 Z 坐标的分布。从图 3a 中可以看出，8 K 处的应力分布类似于 1 K 处的情况（参见图 2b），并且存在弯曲（参见图 3c 和图 1d）。当温度增加到 9 K 时，弯曲显着发展，如图 3d 所示。同时，可以发现原来建立的应力间隙消失了（比较图3a和b）。剪切应力的释放是由于这种进一步的弯曲变形造成的。因此，势能降低（参见图 1），纳米板演变成更稳定的状态。至于图 3 中所示的第二个转变，它从 129 K 开始到 134 K 结束，经历了更宽的温度范围。请注意，在 9 K 发生转变之后，表面的中间区域仍然存在相当大的正应力（参见图 3b）。实际上，这种应力状态在整个形状变化过程的第二阶段（9-129 K）中一直保持（参见图 3e）。同样，它也是接下来转型的动力。之后，如图 3f 所示，图 3e 中的那些红色原子变为绿色（或蓝色），表明现有的正应力被释放。为了突出 129 和 134 K 之间发生的形状转换，图 3 g 和 h 中仅展示了上表面的一半原子，其中绿色框指出了变化的区域。绿色框内的区域向 -Z 弯曲 方向，导致与以前的马鞍形状的偏差。这种偏差也可以通过 R 的明显下降来证实 ² 图1中的值。

（001）纳米板温度演变过程中的两个关键转变。对于每个状态，原子根据 a 分别着色 , b , e , f 它们的剪应力值和 c , d , g , h Z 坐标

如上所述，(001) 纳米片的形状转变是由剪切应力驱动的，其分布在很大程度上依赖于晶格排列。为了进一步举例说明通过晶体取向设计定制形态的可能性，我们模拟了三层 (110) 原子的纳米板，其中每一层被分成四个不同的取向面，如图 4a 所示（称为“调制（110）纳米板”下文）。示意图中的橙色线表示它们各自的 [110] 方向。为了便于比较，我们在图 4d 中展示了规则的 (110) 纳米板。对于初始配置，由于界面能的存在，调制的（110）纳米片的计算势能等于 - 3.617 eV/原子，高于常规（110）纳米片的相应值（-3.668 eV/原子）。与规则 (110) 纳米板的剪切应力分布的均匀模式相反（参见图 4e），图 4b 中相邻小平面之间出现显着的应力间隙。这些间隙在位于晶界附近的原子之间尤其显着。在 1 K 松弛后，具有应力梯度的区域扩展到边界周围的更多原子，如图 4c 所示。同时，平均势能下降到 - 3.653 eV/原子，并且配置弯曲导致鞍板，类似于（001）纳米板。随着温度的不断升高，在调制的 (110) 纳米板的形状演变过程中，可以确定三个阶段，其中 179 和 277 K 作为临界点。在第一阶段，鞍形基本保持，尽管有轻微的波动，如插图中 100 K 的快照所示。然而，在 179 K 发生转变后，配置转换回盘状并保持这种形状，没有明显变化在整个第二阶段（例如，参见 200 K 的插图快照）。在临界点 (179 K) 附近，请注意中心的凸起部分与破碎的表面平面相结合，仍然对应于较低能量的配置。最后，当温度达到 277 K 时，系统开始收缩为不规则粒子（参见 300 K 的插图快照），导致势能的急剧减少，类似于所描述的 (001) 纳米板的第四阶段早些时候。请注意，常规 (110) 纳米板的势能在 552 K 时开始急剧下降（相应的数据点未完全显示在图 1 中），调制的 (001) 纳米板显示出显着降低的形状稳定性。这些结果表明晶体取向的设计是调节形状稳定性的有效方法。

左图：a 的示意图 调制的 (110) 纳米板和 d 常规的。 b , c , e , f 分别显示它们在初始配置和 1 K 处的剪切应力分布。右图：调制 (110) 纳米板的温度相关势能。插图中的快照是在代表性温度下拍摄的

为了全面了解形状演变模式，我们考虑了具有不同直径（包括 d =12a , 40a , 和 50a ）。它们在加热过程中的势能和典型配置如图 5 所示。 注意上述带有 d 的纳米板 =32a 也显示出来进行比较。具有相对较高的势能，最小的纳米板与其他纳米板相比经历了更多的阶段。如图 5a 的快照所示，直径为 12a 的纳米片 保持其平坦的表面 (a)，直到在 52 K (b) 处开始弯曲，最后在 62 K (c) 处形成鞍形。然而，这种鞍状结构不能在很宽的温度范围内持续，随后的层间扩散发生在 84 K，导致势能急剧下降。加厚的纳米片，如图 5(d) 所示，保持其特征直到进一步浓度出现在大约 200 K。至于具有 d 的纳米片 =40a ，马鞍形状稳定地保持在 1 到 190 K 的温度范围内，然后塌陷成致密的颗粒。在带有 d 的纳米板的情况下 =50a ，马鞍形状保持到 134 K（由“g”点的箭头指示），然后扭曲为不规则结构，如图 5f 所示。可以看出，在 190 K 处，具有 d 的纳米板 =40a 刚刚开始崩溃，带有 d 的那个 =50a 已经完成了从马鞍到不规则的形状转换。这些观察结果表明，随着直径从 12a 到 40a ，鞍形稳定的温度范围逐渐变宽；然而，当直径不断增长（到 50a ，例如），马鞍形状的稳定性在一定程度上下降。也就是说，虽然较大的直径导致更好的结构稳定性（基态势能较低），但它并不是影响稳定性的唯一决定因素，其他方面的影响（如动力学和熵效应）也起着重要作用，尤其是当纳米片足够大时。

左图：不同直径的 bcc Fe (001) 纳米片势能的温度演变。右图：带有 d 的纳米板快照 =12a 在 a 23 K，b 52 K，c 62 K 和 d 120 K；带有 e 的纳米板的快照 d =40a 在 190 K 和 (f) d =50a 在 190 K

除了直径的影响外，还考虑了不同厚度的纳米板。纳米片的势能 (d =32a ) 与不同的层显示在图 6 中。请注意，上述 3 原子层纳米板也用于比较。从势能的演化可以看出，具有1或2个原子层的纳米板与具有3层的纳米板相比经历了明显更多的阶段。实际上，它们在低得多的温度下会坍塌成不规则的形状。相比之下，具有 4 层的纳米板的原始结构在 97 K 之前一直保持良好（参见图 6a）。然而，在 98 K 时，其盘状 (001) 平面转变为具有更高稳定性的椭圆 (110) 平面（参见图 1），伴随着势能的突然下降。这种生成的 4 层 (110) 纳米板保持其配置直到发生熔化。这些结果表明，较厚的纳米片通常具有更好的稳定性，而鞍形仅在相对较小的厚度下存在。为了进一步了解演化模式的普遍性，我们还模拟了其他几种直径为 32a 的 bcc 金属（包括 W、Nb、Mo 和 Cr）纳米板 ，最初由三层（001）取向的原子组成。图 7 说明了这些纳米板的温度相关势能以及在代表性温度下的相关原子快照。在 1 K 弛豫后，所有最初均匀的 (001) 平面重建并形成具有不同方向的 (110) 小平面。在较低温度下，马鞍形作为一种普遍的亚稳态出现在每个纳米片中，类似于 Fe 纳米片的情况。随着加热的进行，在不同温度下发生向不规则粒子的转变，其中势能急剧下降。相比之下，W 纳米板的鞍形阶段持续在最宽的温度范围内（直到 582 K），这归因于其非凡的结构稳定性（初始 E p =− 7.94 eV/原子）。相比之下，最不稳定的 Cr 纳米板仅在 62 K 之前保持其鞍形形状，此后连续出现碰撞和屈曲（参见图 7 中在 61 和 250 K 拍摄的快照）。至于其他两个纳米片，Nb 倾向于恢复原始的平坦表面（参见图 7 中 135 K 的快照），并且 Mo 在最终坍塌之前呈现出明显的弯曲（参见 150 K 的快照）。这两种情况大致类似于调制的 (110) 和 (001) Fe 纳米片。上述结果表明，在 Fe 纳米片中观察到的亚稳态也存在于其他 bcc 金属纳米片中。具有不同结构稳定性的配置遵循不同的演化模式。此外，值得注意的是，在我们的大多数模拟中，即使在室温以下，纳米片也会转变为致密的颗粒，这是由于它们的尺寸小。尽管如此，已确定的进化机制仍具有普遍意义。这些纳米板在不同平面方向、尺寸和元素之间的相对稳定性的结果可以外推到更大的系统。形状转变机制的描述可以作为通过结晶取向控制或合金化获得所需形貌的参考[31, 32]。

左图：具有不同层数的 Fe (001) 纳米板的势能的温度演变。右图：分别在 a 处具有 4 层的纳米板的快照 97 K 和 b 98 K

a位能的温度演化 W，b 铌，c 莫和 d 分别为 Cr 纳米板。代表状态的快照显示为插图

结论

总之，通过MD模拟研究了具有低指数表面的bcc Fe纳米片的形状演变。结构稳定性的差异导致形态转换的不同模式。 (110) 纳米板是最稳定的，并在最高温度之前保持其初始构型。相比之下，（111）和（001）纳米片不能牢固地存在，即使在室温以下，它们也倾向于坍塌成不规则的颗粒。然而，在最终坍塌之前，（001）纳米板的表面转变为具有不同取向的（110）面，同时形成鞍形，保持在相对较宽的温度范围内。这个转变过程是由剪应力驱动的，剪应力的分布与刻面排列密切相关。在随后的加热过程中进一步弯曲和屈曲对应于应力释放。此外，对调制的 (110) 纳米板、具有不同直径和厚度的 (001) 纳米板以及其他 bcc 金属 (001) 纳米板进行了模拟。结果表明，形状演变可以通过小平面方向、板尺寸和组件进行调整。该研究揭示了bcc金属纳米片形状演化的原子级机制，为金属纳米材料合成中的形貌控制提供了理论依据。

数据和材料的可用性

本研究期间生成或分析的所有数据均包含在这篇已发表的文章中。

缩写

a：

格常数

密件抄送：

体心立方

d:

直径

EAM：

嵌入原子法

E :

势能

MD：

分子动力学

R ² ：

决定系数

TEM：

透射电子显微镜