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石墨烯纸上薄膜非晶硅太阳能电池的高重量比功率密度

摘要

新兴的便携式/可穿戴电子设备、太阳能汽车等非常需要具有高重量比功率密度的柔性薄膜太阳能电池。电影。在这项工作中,我们提出了一种基于石墨烯纸的新型柔性太阳能电池基板,该基板具有重量轻、耐高温和机械柔韧性高等优点。薄膜非晶硅 (a -Si:H) 太阳能电池构建在这种石墨烯纸上,其功率密度是塑料聚酰亚胺基板的 4.5 倍。此外,a -Si:H 太阳能电池具有显着的灵活性,当太阳能电池以小至 14 mm 的半径弯曲 100 次以上时,其功率转换效率几乎没有下降。这种独特的柔性基板的应用可以扩展到CuInGaSe和CdTe太阳能电池以及其他需要高温处理的薄膜器件。

介绍

机械灵活且重量轻的薄膜太阳能电池可以附着在具有弯曲表面的物体上,使其适合作为便携式/可穿戴电子设备和无人机的供电单元 [1,2,3,4,5]。通过结合微机电系统 (MEMS) 和块状晶体硅太阳能制造技术,几微米厚度的晶体硅太阳能电池已被证明具有出色的柔韧性 [6]。或者,柔性太阳能电池也可以通过将吸收层与其他功能层一起沉积到异物基板上来实现,例如金属[7,8,9,10]或塑料箔[11,12,13,14]。

由于具有优异的热稳定性和热膨胀系数 (CTE),金属箔被广泛用作柔性太阳能电池的基板 [7, 8, 15, 16, 17]。塑料具有更好的柔韧性和重量轻的特性。然而,它们通常具有较低的熔化/软化温度,这限制了通常在高温下完成的太阳能电池(例如铜铟镓硒(CIGS))的加工温度[18,19,20]。塑料的高 CTE 还可能导致薄膜中的应力和应变积累,并导致设备故障或性能快速下降。在塑料基板中,聚酰亚胺 (PI) 具有更高的屈服应变和更低的密度 (1.4 g/cm 3 对比 7.9 g/cm 3 不锈钢)[21, 22]。然而,由于 PI 材料 (12–40 10 −6 /K) [23, 24] 和其他无机层,导致宏观裂纹和性能下降 [11, 25]。纤维素纸也曾被用于制造 a-S:H 太阳能电池,其较差的性能也可能主要是由于基板和活性层之间的热膨胀不匹配 [26]。我们最近的工作表明,在 PI 基材上构建纳米纹理可以有效提高顶膜和基材之间的整体附着力,同时释放内部热应变/应力 [11, 13]。然而,柔性光伏电池的机械柔顺性、性能和稳健性之间的权衡仍然是一个主要挑战。

石墨烯具有许多独特的特性,例如高强度和导电导热性 [27,28,29,30],已广泛用于各种功能器件 [31,32,33,34]。最近,研究人员提出了一种使用单层石墨烯外延生长高质量材料并将其转移到异质衬底上的方法 [35]。然而,这种转移技术需要仔细处理和复杂的过程,既费时又不适合大规模生产策略。

作为石墨烯的衍生物,石墨烯纸已通过溶液相组装、电泳沉积和化学气相沉积得到证明 [27]。耐高温、低 CTE 和机械柔韧性的优异特性使其成为柔性电子的理想基板,尤其是将经历高温过程的基板 [36, 37]。在这些研究中,石墨烯纸上的薄膜太阳能电池鲜有报道。在这项工作中,我们展示了柔性薄膜非晶硅 (a -Si:H) 太阳能电池在光滑的石墨烯纸上,这是通过使用多孔阳极氧化铝 (AAO) 过滤器的过滤方法实现的。该器件描绘了 8.31 kW/kg 的独特重量比功率密度,分别比之前关于玻璃和 PI 基板的报告高 415 倍和 4.5 倍 [13, 38]。此外,基板赋予器件出色的可弯曲能力,在半径小至 14 mm 的弯曲循环 100 次后,转换效率仅表现出很小的下降。据我们所知,这是首次在石墨烯纸基板上展示薄膜太阳能电池。虽然a 本工作以-Si:H为模型材料,整体加工温度低于250 °C,石墨烯纸基板可以扩展到其他柔性(光)电子器件,特别适用于需要高温加工的器件。

材料和方法

石墨烯论文的准备

石墨烯纸是通过使用真空过滤的溶液相组装程序制造的 [27]。过滤膜是我们自己使用图 1 示意性说明的程序制备的通孔 AAO 模板。典型尺寸为 70 mm × 60 mm × 0.3 mm 的原始铝箔(纯度 99.999%)在以下混合物中进行电解抛光在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗后的高氯酸和乙醇(体积比为 1:3)。电解抛光后,在 0.3 M 的草酸中,在 60 V 的恒定电位下,在恒温 5 °C 下进行阳极氧化处理 24 h(图 1a)。作为保护涂层的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜首先涂覆在双面阳极氧化铝箔的一侧(图 1b)。将铝箔浸入 1 M NaOH 以溶解背面的 AAO 并获得一侧阳极氧化的铝箔(图 1c)。然后,将其浸入含有 100 ml HCl、3.7 g CuCl2·2H2O 和 100 ml 去离子水的混合物中以去除剩余的铝基板并获得由 PMMA 支撑的 AAO 膜(图 1d)。为了制造通孔 AAO 膜,孔底部的氧化铝阻挡层在 5 wt% H3PO4 溶液中在 53 °C 下化学蚀刻 10 分钟(图 1e)。在冰醋酸中蚀刻后,去除 PMMA 保护膜,形成自支撑通孔 AAO 膜。最后,为了提高AAO膜的过滤能力,将其置于5 wt%的H3PO4溶液中,在53 ℃下进行20 min的开孔过程。得到的通孔AAO过滤器为白色、光滑的片状薄膜,如图1f所示。

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通孔AAO滤膜的制备工艺。 (a ) 在铝箔上获得的双面 AAO。 (b ) 在一侧旋涂 PMMA 薄膜。 (c ) 在背面蚀刻掉 AAO。 (d ) 去除铝箔。 (e ) 在 AAO 中溶解阻挡层。 (f) 去除冰醋酸中的PMMA,得到通孔AAO滤膜

基于石墨烯纸的太阳能电池的制造过程如图 2 所示。首先,将 175 mg 十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) 作为稳定剂溶解在 500 ml 去离子水中。然后,将 250 mg 还原氧化石墨烯片(上海 SIMBATT 能源科技有限公司)分散在 CTAB 的水溶液中(图 2a)。之后,将混合溶液分别用超声波清洗器和细胞破碎器依次分散 1 小时(图 2b)。静置12 h后,将石墨烯溶液以4500 rpm离心20 分钟以沉淀大颗粒(图2c),上清液中含有分散良好的石墨烯薄片(图2d)。作为比较,石墨烯纸也是使用原始石墨烯溶液制造的,没有离心过程。然后通过在通孔 AAO 膜上对溶液进行真空过滤(- 0.4 bar)获得石墨烯纸(图 2f)。保持负压以确保在干燥过程中石墨烯薄膜始终与AAO过滤器紧密接触。干燥过程后,石墨烯纸可以很容易地从可以重复使用的 AAO 过滤器上剥离(图 2g)。石墨烯纸被定义为GP-1(有离心过程)和GP-2(无离心过程)。基于相同的真空过滤、干燥和分离过程,还制备了第三个样品,命名为 GP-3。通过在上清液中加入少量 10 wt% 碳纳米管 (CNT)(直径 10-20 nm,长度 5-15 μm,深圳纳米港有限公司)获得 GP-3(图 2e)。为去除残留溶剂和表面活性剂,还对所有石墨烯纸在氩气气氛中进行了400 °C、1 h的后退火处理。

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基于石墨烯纸的太阳能电池的制造过程。 (a ) 在十六烷基三甲基溴化铵水溶液中加入还原氧化石墨烯片。 (b ) 混合溶液的分散。 (c ) 石墨烯溶液的离心。 (d ) 收集具有良好分散的石墨烯薄片的上清液。 (e ) 将碳纳米管添加到上清液中。 (f ) 在通孔阳极氧化铝膜上真空过滤溶液以获得阳极氧化铝过滤器上的石墨烯纸。 (g ) 干燥后从阳极氧化铝过滤器中分离石墨烯纸。 (h ) 在石墨烯纸基板上制造的 a-Si:H 太阳能电池通过缠绕在玻璃棒上表现出优异的柔韧性

制备薄膜a -Si:H 太阳能电池

薄膜a的制作 -Si:H 太阳能电池首先在石墨烯纸基板上溅射 100 纳米银层,用作背反射器。然后通过射频 (RF) 磁控溅射在 250 °C 下对 2 wt% AZO 陶瓷靶(纯度 99.99%)沉积 30-nm Al2O3 掺杂的 ZnO (AZO) 层作为间隔层。随后,n -i -p a -Si:H 层在多室等离子体增强化学气相沉积 (PECVD) 系统中在 250 °C 下沉积。 n , ip 型层分别为 30、280 和 10 纳米厚。在溅射 80-nm 氧化铟锡 (ITO) 薄膜后,使用接触掩模(图 2h)[6, 22] 热蒸发 Ag 网格作为顶部电极。为了比较,太阳能电池也在玻璃基板(1 毫米厚,​​CSG 控股有限公司)上以相同的工艺制造。 a的其他准备细节 -Si:H 太阳能电池可以在我们之前的出版物 [7, 10, 11, 13, 39] 中找到。

特征化

通过日立 S4800 扫描电子显微镜 (SEM) 表征表面形态。所有电流密度-电压 (J-V ) 薄膜a的曲线 -Si:H 太阳能电池在 25 °C 下使用氙灯太阳能模拟器(Newport, 94063A-1000, 100 mW/cm 2 ) 与空气质量 1.5 全局 (AM 1.5 G) 过滤器相结合,外部量子效率 (EQE) 测量由商业光谱响应系统 (PV Measurement Inc. QEX10) 表征。石墨烯纸基材的热稳定性在 TG 仪器(SDTA851 瑞士-梅特勒托利多)上通过热重法 (TG) 从室温到 1000 °C 以 10 K/min 的加热速率进行监测。太阳能电池在多次弯曲循环下的可靠性是通过自制的自动弯曲装置进行的[7, 11, 13]。

结果与讨论

图 3a 和 b 分别显示了 AAO 膜的表面和横截面 SEM 图像。规则均匀分布的孔洞的直径约为100 nm。 AAO 的侧壁是光滑的,这有利于石墨烯溶液的过滤。当蚀刻时间为 10 min 时,AAO 膜底部有残留的势垒 Al,如图 3c 所示,导致孔径约为 50 nm,小于正面的孔径。通过将蚀刻时间延长至 20 min,阻挡氧化层将被完全去除,从而产生与正面相同的直径为 100 nm 的孔。然后,将该AAO通孔膜蚀刻时间为20分钟,用于石墨烯溶液的过滤。

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a 的 SEM 图像 表面,b AAO膜的横截面图,以及蚀刻阻挡Al层后的AAO膜的底视图c 10 分钟,d 20 分钟

图 4 显示了 GP-1 和 GP-2 石墨烯纸的 SEM 图像和照片。可以看出GP-1(图4a)具有微观粗糙表面,这可能是由大尺寸石墨烯片和石墨烯簇引起的。这些微观特征导致宏观皱纹表面,如图 4c 所示。由于表面结构粗糙,在随后的薄膜沉积中很容易形成针孔和裂缝。因此,GP-1石墨烯纸基板难以实现高器件性能。

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, c SEM 图像和 b , d (a, b) GP-1和(b, d) GP-2的数码相机图像

GP-2 的表面微观结构和相应的照片。图 4b 和 d 表明去除石墨烯簇的沉淀有助于获得光滑的表面。遗憾的是,虽然GP-2基板的平滑度有所提升,但GP-2的机械强度不足以承受弯曲实验。多次弯曲后,a - GP-2基板上的Si:H太阳能电池会破裂。

为了进一步提高石墨烯纸的机械强度,将碳纳米管添加到石墨烯溶液的上清液中。作为网状骨架的碳纳米管将支撑石墨烯片,从而产生更好的机械强度。弯曲实验的结果表明 a GP-3 基板上的 -Si:H 太阳能电池具有优异的柔韧性,这将在后面讨论。除了提高机械强度外,还发现碳纳米管可以有效降低表面粗糙度,其中可以清楚地观察到非常光滑的形态表面,如图 1 和图 5 的 SEM 图像所示。 5 a 和 b。石墨烯纸的光滑表面应归因于一层由碳纳米管组成的网状骨架,因为石墨烯可以将其包围[40]。这种纳米级粗糙度在高质量和均匀的薄膜层方面与以下太阳能电池工艺高度兼容。

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, b 不同放大倍数下 GP-3 石墨烯纸基材的 SEM 图像。 c GP-3石墨烯纸经(GP-3A)和未经(GP-3N)后退火处理的TGA结果

GP-3 纸的热稳定性通过热重分析 (TGA) 作为退火工艺的函数进行研究(图 5c),其中未经和经过热处理的纸(400 °C,1 h,氩气气氛)分别表示为 GP-3N 和 GP-3A。 GP-3N 纸在 200 °C 以下出现明显的失重峰表明结晶水脱水,伴随着 12.46% 的质量损失。随着温度升高,GP-3N 纸继续失去质量。在 700 °C 时,可以观察到进一步损失 23.98%,这可能是由于不稳定的含氧官能团的热解 [41]。对于经历后退火过程的样品(GP-3A),在200 °C以下几乎检测不到相应的吸热峰和失重。此外,GP-3A 在高达 700 °C 的温度下仍具有热稳定性,重量损失仅为 0.08%。这些结果表明在退火处理过程中水分和热不稳定的氧官能团已被有效去除[42]。

由于提高了机械耐久性和表面粗糙度,GP-3A 纸被选为制造 a 的基材 -Si:H 太阳能电池。它的厚度和重量分别为53 μm和5.73 mg。还制作了沉积在刚性玻璃基板上的器件作为参考。图 6a 显示了电流密度-电压 (J-V ) 在 AM 1.5-G 辐照下测量的 GP-3A 和玻璃基板上的器件特性。在GP-3A基板上获得了5.86%的功率转换效率(PCE),开路电压(V OC) 为 0.87 V,短路电流 (J SC) 11.96 mA/cm 2 , 和一个填充因子 (FF ) 的 0.57。与玻璃基板上的器件相比,J sc 提高了 17%,EQE 测量进一步证实了这一点(图 6b)。 GP-3A底物呈现出宽带光谱响应增强,尤其是在600 nm以上的长波长范围内。

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J -V 曲线和b a 的 EQE 测量 -基于GP-3和玻璃基板的Si:H器件

改善的光谱响应可能归因于石墨烯纸上的小皱纹,它通过在设备底部散射长波长光来增加有效光路。然而,表面缺陷可能会引起电流的分流通道,导致 V 超频和FF .此外,石墨烯纸中被困的气体可能会在接触层上产生膨胀应力,这也可能是 V 降低的原因 OCFF .因此,虽然GP-3A上器件的光电流显着增加,但与玻璃基板上的太阳能电池相比,最终的能量转换效率并没有显着提高。

作为 a 的厚度 -Si:H 太阳能电池只有几百纳米,基板将主导最终设备的重量和厚度。在这项工作中,我们在比传统玻璃和塑料基板轻得多的石墨烯纸上展示了柔性太阳能电池。在此,我们进一步比较重量比功率密度 (P W) 不同基板上的器件。 P W 定义为标准太阳辐照下输出功率的比值(AM 1.5 全局光谱,1000 W m −2 强度)与单位面积太阳能电池质量的比值,用下式表示:

$$ {P}_{\mathrm{W}}=\left(1000\ \mathrm{W}{\mathrm{m}}^{-2}\times \mathrm{PCE}\right)/{m} _{\mathrm{d}} $$ (1)

其中 m d 为太阳能电池单位面积的质量。

与沉积在玻璃基板上的器件相比,石墨烯纸上太阳能电池的厚度和重量分别减少了~ 20倍和~ 350倍。同时,功率密度高达8.31 kW/kg,是同类产品的415倍。在我们之前的工作中,a -Si:H 太阳能电池在图案化的 PI 柔性基板上成功制造 [13]。由于GP-3A基板上没有周期性背反射器,GP-3A器件的能量转换效率低于PI基板上的器件,而石墨烯纸上的太阳能电池重量仅为PI基板的15%。因此,GP-3A 器件的功率密度是图案化 PI 基板上的功率密度的 4.52 倍。以及a的特征参数详情 基于GP-3A和对应基板的-Si:H太阳能电池总结在表1中。

石墨烯纸具有优异的柔韧性、重量轻、耐高温等特点,有望成为便携式设备应用的替代选择。图 7a 显示了在石墨烯纸上获得的实际设备的图片。为了评估石墨烯纸基器件在柔性操作期间的耐用性,然后将太阳能电池用聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 封装,其电触点由铜线制成。图 7 b 显示了测得的 J-V a 的曲线 -Si:H 器件封装后。不幸的是,封装后器件的能量转换效率从 5.86% 下降到 4.14%。可能是因为铜线电极会产生额外的接触电阻,对器件造成轻微损坏。因此,在未来的工作中,将为这种基于 GP 的超轻设备开发精细的封装策略。封装后,J-V 各种弯曲角度下的曲线特征是自制的设置 [7]。柔性性能被评估为弯曲半径和弯曲周期的函数 [7, 8, 13]。图 7c 表明 GP-3A 上的电池可以承受半径低至 14 mm 的手动弯曲测试并保持完整功能。此外,GP-3A 太阳能电池在反复弯曲(半径 =14 mm)下的可靠性如图 7d 所示,而该器件在 100 次弯曲循环后仍保持初始效率的 92% 以上。优异的柔韧性和稳定性主要得益于超薄石墨烯纸,以及碳纳米管改性石墨烯纸更高的机械强度。

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a 的照片 GP-3A 上的 -Si:H 太阳能电池。 b A J-V a 的曲线 -Si:H 器件基于封装后的 GP-3A 基板。 c J -V GP-3A 基板上器件在不同弯曲角度下的曲线。 d 作为弯曲周期函数的相对效率。 c 中的插入 和 d 分别表示定义弯曲角度和安装在测量装置上的弯曲装置

结论

在这项工作中,我们开发了一种碳纳米管增强的石墨烯纸基材,与传统的柔性基材相比,它具有更高的热稳定性、重量轻且具有优异的机械柔韧性。 a 基于石墨烯纸的 -Si:H 太阳能电池与平板玻璃基板上的同类太阳能电池相比,成功实现了更好的光电流和相对能量转换效率 (5.86%)。石墨烯纸上太阳能电池的厚度和重量分别减少了~ 20和~ 350倍。同时,功率密度高达8.31 W/g,是同类产品的415倍。此外,由于石墨烯纸基板的超薄厚度和优异的机械柔韧性,基于石墨烯纸的器件即使在 14 毫米半径下弯曲 100 次后也表现出优异的性能,但仍有微小的下降。虽然这项工作是在 a 上进行的 -Si:H 材料,我们提出的方案可以扩展到其他材料系统,可能会引领柔性光电器件的新时代。

数据和材料的可用性

在当前研究期间生成和/或分析的数据集可根据合理要求从相应的作者处获得。

缩写

AAO:

阳极氧化铝

a -Si:H:

非晶硅

偶氮:

Al2O3掺杂ZnO

CIGS:

铜铟镓硒

碳纳米管:

碳纳米管

CTAB:

十六烷基三甲基溴化铵

CTE:

热膨胀系数

EQE:

外量子效率

FF

填充因子

GP:

石墨烯纸

ITO:

氧化铟锡

J SC :

短路电流

MEMS:

微机电系统

PCE:

电源转换效率

PECVD:

等离子体增强化学气相沉积

PI:

聚酰亚胺

P :

重量比功率密度

RF:

射频

SEM:

扫描电子显微镜

TGA:

热重分析

V 超话:

开路电压


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