聚光光伏与双光阳极协同提升量子点敏化太阳能电池效率

摘要

过去二十年虽致力于提升量子点敏化太阳能电池（QDSSCs）功率转换效率（PCE），但其效率仍远低于理论值。现有提升路径主要聚焦调控量子点带隙拓宽吸光范围、优化组件界面。本文提出将聚光光伏（CPV）概念融入QDSSCs并采用双光阳极设计的新型电池架构。Cu₂S网格作为对电极夹在两光阳极之间。该结构使PCE较单光阳极提升260%。采用最常用CdS/CdSe量子点敏化剂，实现冠军PCE 8.28%（V_oc=0.629 V，J_sc=32.247 mA cm⁻²）。主要得益于双光阳极设计与CPV概念提升J_sc；此外聚光照明诱导光热效应，加速多硫化物转化相关前序化学反应。该制备与设计为QDSSCs进一步发展提供新视角。

引言

作为有前景且相对经济的光电转换器件，量子点敏化太阳能电池（QDSSCs）因高理论PCE备受关注。QDSSCs沿用染料敏化太阳能电池结构：光阳极（通常为宽带隙多孔氧化物半导体覆盖半导体量子点敏化剂）、液态电解质、对电极。为提升PCE实现商业化，主要从材料视角探索诸多策略：合成新型量子点敏化剂拓宽吸光范围；制备不同纳米结构光阳极（多孔膜、纳米管、纳米棒）改善电子提取；制备贵金属掺杂光阳极利用局域表面等离子体共振；开发硫化物等对电极替代Pt；合成不同电解质等。

限制QDSSCs光电转换效率最重要因素之一是太阳辐射吸收范围窄。吸收区强依赖光阳极薄膜与量子点。缩小量子点带隙是拓宽吸光范围有效途径。Zhong等合成Zn-Cu-In-Sn合金量子点大幅提升QDSSCs PCE，刷新多项纪录。目前最高PCE 14.02%由Zhao等实现[14]，采用Zn-Cu-In-Sn合金量子点敏化剂，对电极为碳纳米管/石墨烯掺杂CuS，开启QDSSCs PCE新高度。但过度缩小带隙增强收光会导致开路电压损失、导带边下移降低器件性能。

为进一步提升性能，器件构型被纳入考量。染料敏化与胶体量子点太阳能电池中，串联结构已作为突破PCE瓶颈的重要手段。多数染料敏化串联结构用半透明Pt导电玻璃或Pt网作中间对电极。TiO₂薄膜分两层或多层，相同或不同染料敏化，拓宽光谱响应显著提升性能。QDSSCs中，Meng等设计双光阳极结构，半透明网格状Cu₂S对电极夹在两TiO₂光电极间，一阳照射下优化电池PCE提升12%[22]，首次将串联结构用于QDSSCs。但电池串联结构光利用效率有限。Xu等用近红外光照射CuS对电极演示近红外增强电极-电解质界面多硫化物还原，PCE提升15%，归因于光热效应与等离子体共振吸收[23]。

尽管数十年努力使QDSSCs PCE可与并行器件染料敏化电池媲美，但仍远低于理论值，商业化应用尚待解决。因此探索提升QDSSCs PCE新策略仍属迫切。本文将聚光光伏概念融入双多孔TiO₂光阳极与Cu₂S网格对电极设计的QDSSCs[24]，实现较传统单光阳极器件PCE提升260%。采用最常用CdS/CdSe量子点敏化剂，获得冠军PCE 8.28%（V_oc=0.629 V，J_sc=32.247 mA cm⁻²）。

光管理作为提升太阳能电池转换效率关键技术，旨在增加电池接收光子通量。光捕获结构为常用光管理方法，包括反射镜、朗伯面、纹理表面。光捕获效应增加光程长度从而提升PCE。基本光捕获结构之一是在电池背面制备反射镜，反射率高达95%[31]。受此启发，图1示出本工作器件架构。采用双TiO₂光阳极设计，Cu₂S网格对电极夹在中间。TiO₂光阳极厚度约4.5 μm（图S1）。上下电池同材料同结构，无需考虑两光阳极不同半导体材料晶格常数与膨胀系数匹配。Cu网生长Cu₂S作对电极允许上电池透射光到达下光阳极。宽带隙材料在上层过滤高能光子，低能光子穿透被下电池窄带隙材料吸收。显然双光阳极结构PCE高于单光阳极，因捕获更多光增加电流密度。但仅从顶部照明仅带来18% PCE提升（后文展示），因上电池强吸收反射阳光，留给下电池光密度不足[22]。

考虑到下电池捕获光有限，引入聚光光伏电池（CPV）概念[32,33]，在下光阳极下设置抛物面反射器。CPV系统用光学元件聚焦光至小面积太阳能电池，提升光伏效率同时降低成本。电池面积缩小使CPV成本可与平板光伏竞争。如图1，抛物面反射器将聚焦光汇聚于下光阳极。通过控制反射器与下光阳极距离，调整有效面积匹配电池面积。增强光可透射至上光阳极提供额外激发能量。当然CPV引起的光热效应会影响光伏性能[34]，后文详述。

实验方法

材料

二氧化钛（99.8%，10-25 nm，Aladdin）、亚硫酸钠（AR，Aladdin）、氟掺杂氧化锡导电玻璃（FTO，厚1.6 mm，透射率83%，方阻15 Ω/sq，珠海凯沃）、甲醇/乙醇/丙酮（AR，北京化工）、乙二胺（AR，天津光复）、硒（AR，天津光复）、盐酸（36%）、乙基纤维素、α-松油醇、醋酸镉/锌、硫化钠、硫、硫脲（均AR，国药）、亚硝基三乙酸三钠（98%，TCI）、黄铜网（河北兴恒）。

Cu₂S对电极制备

黄铜网浸36% HCl 70℃ 2 h除表面锌，去离子水洗净室温干燥。法一：Cu网浸1 M Na₂S+1 M S混合液5 s得片状Cu₂S，洗净干燥。法二：经HCl处理Cu网浸0.01 M CH₄N₂S+0.4 ml C₂H₈N₄混合液24 h得颗粒状Cu₂S，洗净干燥。

CdS/CdSe共敏化TiO₂光阳极制备

TiO₂中孔膜：含TiO₂(0.01 M)、EC(0.4 g)、C₁₀H₈O(3.245 g)、CH₃CH₂OH(8.5 ml)浆料旋涂洁净FTO，60℃烘干、450℃退火30 min去有机溶剂，转速7500 rpm/30 s。SILAR法沉积CdS量子点：TiO₂膜交替浸入0.12 M Cd(CH₃COOH)₂甲醇溶液与0.02 M Na₂S溶液（甲醇:水=1:1）各30 s，共5循环。CBD法包覆CdSe量子点：1.55 g Na₂SO₃溶于25 ml水，加0.155 g Se粉作Se²⁻源，油浴125℃搅拌3 h；Cd²⁺液由25 ml 120 mM亚硝基三乙酸水溶液与25 ml 80 mM Cd(CH₃COO)₂水溶液混合；混合上述两液，CdS敏化光阳极置入24℃暗处反应2 h。ZnS钝化：交替浸入0.1 M Zn(CH₃COO)₂与0.1 M Na₂S（甲醇:水=1:1）各1 min，4循环。电池有效面积0.25 cm²。多硫化物电解质（2 M Na₂S+2 M S，甲醇:水=7:3）注入电池。

电化学测量

DyneChem电化学工作站，Pt与Ag/AgCl作对/参比电极。2 M多硫化物电解质中测循环伏安图与塔费尔极化曲线。一阳光照度下测QDSSCs奈奎斯特图，EIS测量电压0.5 V。

表征

JEOL7610扫描电镜（SEM）分析表面形貌；Kratos Axis UltraDLD X射线光电子能谱（XPS）表征样品；Keithley 2400源表（Zolix）测J-V曲线；FLIR T460获取红外温度图像。

结果与讨论

QDSSCs对电极纳米材料众多（Cu₂S、CoS、GeC[35]、NCW[36]），但基于黄铜网的Cu₂S对电极对Sn²⁻/S²⁻氧化还原对表现理想催化活性。制备Cu₂S对电极采用两法。法一：黄铜网HCl除锌后浸CH₄N₂S+C₂H₈N₄混合液24 h[37]，SEM图（图2a-c）显示颗粒状Cu₂S；横截面（图2d）显示Cu₂S膜存在于黄铜丝上，裂纹源于截面制备切割，厚度~1.3 μm；EDS（图2e）仅含Cu、S，原子比约2；XPS（图2f、h）Cu 2p峰952/932.5 eV对应Cu 2p₁/₂、2p₃/₂（Cu⁺一致[38]），S 2p峰163.5/161 eV对应S 2p₁/₂、2p₃/₂（S²⁻一致[39]），确认Cu₂S膜成功制备，表面形貌保证大比表面积与足够催化活性。

法二为前人大量采用：黄铜网HCl处理后浸多硫化物电解质（1 M Na₂S+1 M S）适当时间[40]，结果见图S2，形成片状Cu₂S，横截面厚度亦~1.3 μm。Cu XPS峰933.1/952.5 eV对应Cu 2p₃/₂、2p₁/₂[41]，S 2p峰162.4 eV确认S²⁻[42]。进一步考察Cu₂S形貌对电池性能影响。

不同架构与对电极电池性能表征，光伏J-V曲线见图3a-d。单/双光阳极器件分别制备对比颗粒/片状Cu₂S对电极。三种照明方式：顶部、底部、双向（图4e），详细研究不同照明下电池行为，电池参数汇总表1（含V_oc、J_sc、FF、PCE，括号外为20组实验平均值，括号内为冠军值）。单光阳极颗粒/片状Cu₂S对电极测试配置见图S3，J-V曲线见图3a、b。顶照、底照、双向照PCE分别为2.32%、2.00%、3.59%，V_oc维持~0.6 V，PCE提升主因J_sc增加。单光阳极下J_sc增加应归因于底部照明增强光强诱导更多光生电子。注意：底照PCE低于顶照，即使聚光强度大于顶部平行光，因聚光需穿透FTO玻璃、Cu₂S网格对电极与电解质到达上光阳极，光能损失致到达上光阳极光能弱于顶部平行光照射。图S3配置可进一步支持。直接聚焦光照底部光阳极作工作电极得PCE 4.32%、J_sc 21.6 mA cm⁻²，约为顶部平行光产生短路电流2倍，说明聚光后光子通量为顶部平行光2倍，聚光系数为2，与实测一致。表1显示颗粒Cu₂S对电极双光阳极结构底部聚光下平均PCE 5.51%，提升源于上光电极贡献，表明聚光条件下上光阳极捕获更多光子。

颗粒Cu₂S对电极双光阳极器件顶照、底照、双向照PCE分别为2.64%（J_sc=11.552）、5.53%（J_sc=26.287）、8.28%（J_sc=32.247 mA cm⁻²）。较传统单光阳极顶照（2.32%）PCE提升260%。PCE提升明显源于J_sc增加，表明双光阳极并联工作。底部聚光强度约为顶部平行光2倍。聚光照射下QDSSCs PCE应高于顶部平行光，符合底照PCE为顶照2倍以上的结果。

片状Cu₂S对电极器件行为相似但光伏参数整体衰减。为探究根源，测两种Cu₂S对电极循环伏安（CV）与塔费尔极化曲线（三电极系统）。图3e CV曲线显示颗粒Cu₂S电流密度更高，还原峰更高，指示电解质中S²⁻/S_n²⁻氧化还原反应速率更快。图3f 1-25圈CV曲线形状峰位无明显变化，重叠良好，两种形貌电极化学稳定性均好。图3g塔费尔曲线显示颗粒Cu₂S交换电流密度J₀大于片状Cu₂S。CV与塔费尔结果表明颗粒Cu₂S催化活性优于片状Cu₂S薄膜，与图3a-d J-V光伏性能一致。为进一步确证催化活性，研究EIS谱（图3h），紫实线为拟合曲线，拟合数据见表2。R_ct1、R_ct2、R_s分别代表对电极电荷转移电阻、光阳极/电解质界面电荷转移电阻、串联电阻。单光阳极结构下颗粒/片状Cu₂S R_ct1分别为3.522/6.753 Ω cm²，双光阳极下为5.990/8.088 Ω cm²。颗粒Cu₂S更小R_ct1表明电荷转移电阻更小、导电性更好。

吸收体内光子通量遵循朗伯-比尔定律（式1）。CPV在大面积收集入射光聚焦至小面积电池进行光伏转换。聚光倍数X描述聚光电池性能关键参数，为光子通量密度b(E)增加倍数，近似等于收集入射光面积与电池面积之比。可认为聚焦光在半聚光角θ_X内均匀，太阳光子通量b_s(E,x)增加倍数等于聚光因子X。故CPV下式1可表为式2。光伏电池光生电流J_ph=J_sc，由光子通量与电池性能决定（式3）。设聚光器收集光子通量b_s2为顶部光子通量b_s1的Y倍，双光阳极电池底部照射下J_sc可表为式4。因此顶部平行光J_sc1与底部聚光J_sc2之和应等于双向照射产生的J_sc1,2。式4基本与表1 J-V结果一致（有偏差）。J_sc数据显示双光阳极器件顶照J_sc1与底照J_sc2之和略小于双向照射J_sc1,2。偏差源于不同照明条件下QDSSCs温度变化引起的光热效应。

聚焦光在光电器件上会诱导热积累温升。本工作抛物面反射器聚焦光子通量经光强计测量约为普通阳光模拟器2倍，聚光系数2远小于实际CPV器件，但仍需考察热积累影响。用红外相机监测不同测试条件下温度变化。抛物面反射器焦距6.5 cm，光伏器件置于焦点下方0.5 cm确保有效面积（~1.5 cm²）全照明。双光阳极器件红外温度图像见图4b-d，对应照明条件见图4e。与无照明相比，顶照、底照、双向照温升分别为9.3、20.6、32.6℃。双向照温升大于顶照与底照温升之和，表明材料或界面涉及额外机制。电解质与界面S²⁻/S_n²⁻反应随温度不同。按阿伦尼乌斯公式，光伏化学反应随温升加快。温升增强电极附近氧化还原反应，加速光阳极光生空穴消耗，大幅降低能量激发氧化还原反应。

结论

本文设计新型太阳能电池架构，将CPV概念融入双光阳极QDSSCs。为改善集光，Cu₂S网格作对电极夹在两光阳极间，考察并优化Cu₂S形貌对性能影响。特殊设计实现较单光阳极顶照PCE提升260%。开路电压不变，双光阳极设计大幅增加电流密度从而提升PCE。此外CPV诱导光热效应有助于提升PCE，实现冠军PCE 8.28%（V_oc=0.629 V，J_sc=32.247 mA cm⁻²）。应指出本工作为提升QDSSCs PCE提供新途径，但CPV部分器件设计可进一步优化，电池性能可进一步增强。相信配合更优量子点敏化剂与器件设计技术，本文思路将推动QDSSCs重大进展并可扩展至其他太阳能电池。