通过将聚光光伏概念与双光阳极相结合来提高量子点敏化太阳能电池的功率转换效率

介绍

量子点敏化太阳能电池(QDSSCs)作为一种有前景且经济性较好的光电转换器件，因其较高的理论功率转换效率(PCE)而备受关注[1, 2]。 QDSSC 继承了染料敏化太阳能电池的结构，包括光阳极（通常是一层具有宽带隙的多孔氧化物半导体，由半导体 QD 作为敏化剂覆盖）、液体电解质和对电极。为了增强细胞 PCE 的潜在商业应用，主要从材料的角度研究了许多策略，包括合成新的 QD 敏化剂以扩大光捕获范围；制备具有不同纳米结构的光阳极，例如多孔膜 [3]、纳米管 [4, 5] 和纳米棒，以更好地提取电子 [6, 7]；使用局部表面等离子体共振制造贵金属掺杂的光阳极 [8, 9]；开发硫化物等计数器来代替铂计数器；合成不同的电解质；等等。

限制 QDSSCs 光电转换效率的最重要因素之一是太阳辐射的吸收范围窄 [10]。吸收区域强烈依赖于光阳极薄膜和 QD。缩小量子点的带隙是扩大光捕获范围的有效方法。钟等人。合成了 Zn-Cu-In-Sn 合金 QDs 并大大提高了 QDSSCs 的 PCE，创造了 QDSSCs 的多项 PCE 记录 [11,12,13]。目前，Zhao 等人报道的 QDSSC 的最高 PCE 为 14.02%。 [14]。在他们的工作中，Zn-Cu-In-Sn 合金化 QD 被用作敏化剂，对电极 (CE) 是掺杂有碳纳米管和石墨烯的 CuS，这将 QDSSC 的 PCE 提升到了一个新的水平。然而，过度降低带隙以增强阳光收集会导致开路电压损失，并由于导带边缘的下移而降低器件性能。

为了进一步提高电池性能，设备配置已被考虑在内。在染料敏化太阳能电池和胶体量子点太阳能电池 [15] 中，串联结构已被用作突破 PCE 限制的重要方法 [16, 17]。对于染料敏化太阳能电池的大多数串联结构，导电玻璃或铂网上的半透明铂应用于电池中间作为对电极[18]。 TiO2 薄膜被分成两层或多层，由相同或不同的染料敏化，这可以拓宽光谱响应，从而显着提高电池性能 [19,20,21]。对于 QDSSC，Meng 等人。设计双光阳极结构，半透明网状结构的 Cu2S 对电极夹在两个 TiO2 光电极之间。在来自顶部电极的单一阳光照射下，优化后的电池显示 PCE 增加了 12% [22]。在他们的工作中，串联结构首次用于 QDSSC。然而，电池串联结构的光利用效率是有限的。徐等人。通过用 NIR 光照射 CuS 对电极，证明了 NIR 光增强了电极 - 电解质界面处的多硫化物还原，PCE 增加了 15%，这归因于光热效应和等离子体共振吸收 [23]。

经过几十年的努力，QDSSCs的PCE可以与并联器件染料敏化太阳能电池的PCE相媲美。然而，QDSSCs的效率仍远低于其理论值，商业应用仍有待解决。因此，探索提高QDSSCs PCE的新策略仍然是一项紧迫的任务。在此，我们将聚光光伏概念集成到具有双多孔 TiO2 光阳极和 Cu2S 网状反电极设计的 QDSSC 中 [24]，与传统的单光阳极装置相比，PCE 提高了 260%。使用最广泛使用的 CdS/CdSe QD 敏化剂，PCE 为 8.28% (V oc =0.629 V, J sc =32.247 mA cm ⁻² ) 实现。

光管理作为提高太阳能电池转换效率的重要技术旨在增加太阳能电池接收的光子通量[25]。光捕获结构是一种常用的光管理方法，包括镜子 [26, 27]、朗伯表面 [28] 和纹理表面 [29, 30]。通过光捕获效应，增加了光路长度，从而提高了太阳能电池的PCE。基本的捕光结构之一是在太阳能电池的背面制备反射镜，反射镜的反射率可高达95%[31]。受上述讨论的启发，图 1 说明了当前工作中使用的设备架构。采用双TiO2光阳极设计，由Cu2S网隔开作为对电极。 TiO2 光阳极的厚度约为 4.5 μm，如图 S1 所示。顶部电池和底部电池使用相同的材​​料和结构，因此无需考虑两个光电阳极中不同半导体材料的晶格常数和膨胀系数。在 Cu 网格上生长的 Cu2S 作为对电极允许来自顶部电池的透射光到达底部光电阳极。顶部的宽带隙材料滤除高能光子，低能光子通过它们，然后被底部单元的窄带隙材料吸收。显然，双光阳极结构的PCE高于单光阳极结构的PCE，因为双光阳极结构可以捕获更多的光从而增加电流密度。然而，与后图所示的单个光电阳极器件相比，仅从顶部方向照明仅导致 PCE 增加 18%，这是由于顶部电池对阳光的强烈吸收和反射，导致底部电池的光密度不足[22].

目前工作中的电池设计示意图

考虑到底部电池捕获的光是有限的，我们将聚光光伏电池（CPV）的概念引入当前设备[32, 33]并在底部光电阳极下方设置抛物面反射器。 CPV 系统使用光学元件将光聚焦在太阳能电池的小面积上，这提高了光伏技术的效率，同时最大限度地降低了成本。电池面积的减少可以使CPV的成本与平板光伏竞争。如图 1 所示，抛物面反射器将光聚焦在底部光电阳极上。通过控制反射器和底部光电阳极之间的距离，可以调整有源面积以匹配电池的面积。此外，增强的光可以传输并到达顶部光阳极，为光收集提供额外的激发能量。当然，CPV引起的光热效应应该会对PV性能产生影响[34]，这将在后面详细讨论。

方法

材料

二氧化钛（99.8%，10-25 nm，TiO2）和亚硫酸钠（AR，Na2SO3）由阿拉丁提供。掺氟氧化锡导电玻璃（FTO，厚度1.6 mm，透光率83%，薄层电阻15/平方）购自珠海凯沃光电科技有限公司（中国）。甲醇 (AR, CH3OH)、乙醇 (AR, CH3CH2OH) 和丙酮 (AR, CH3OCH3) 由北京化工厂（中国）提供。乙二胺（AR，C2H8N4）和硒（AR，Se）购自天津光复精细化工研究所（中国）。盐酸（36%，HCl），乙基纤维素乙醇（AR，[C6H7O2(OC2H5)3]n ), α-萜品醇 (AR, C10H8O), 醋酸镉 (AR, Cd(CH3COOH)2), 醋酸锌 (AR, Zn(CH3COOH)2), 硫化钠 (AR, Na2S∙9H2O), 硫 (AR, S ) 和硫脲 (AR, CH4N2S) 由国药集团化学试剂有限公司（中国）提供。次氮基三乙酸三钠（98%，C6H9NNa3O6）购自TCI（上海）化学工业发展有限公司（中国）。黄铜网由河北兴恒丝网制品有限公司（中国）提供。

Cu2S 对电极的制备

黄铜网在 70 °C 的 HCl（36%）中浸泡 2 小时，以去除铜网表面的锌。从溶液中取出铜网后，用去离子水冲洗铜网并在室温下干燥。然后，将Cu网浸入含有1 M Na2S和1 MS S的水溶液中5 s得到片状Cu2S，然后用去离子水洗涤并在室温下干燥。为了制备颗粒状 Cu2S，将用 HCl（36%）处理过的 Cu 筛网浸入 CH4N2S（0.01 M）和 C2H8N4（0.4 ml）的混合溶液中 24 h，然后用去离子水洗涤并在室温下干燥。

制备 CdS/CdSe QDs 共敏化 TiO2 光阳极

通过在清洁的 FTO 基板上旋涂含有 TiO2 (0.01 M)、EC (0.4 g)、C10H8O (3.245 g) 和 CH3CH2OH (8.5 ml) 的糊剂制备 TiO2 介孔薄膜，并在 60 °烘箱中干燥C，然后在 450 °C 下退火 30 分钟以除去有机溶剂。旋涂机的转速为7500 rpm，持续30 s。采用连续离子层吸附和反应 (SILAR) 工艺来沉积 CdS QD。通常，将 TiO2 薄膜交替浸入 Cd(CH3COOH)2 (0.12 M) 的甲醇溶液和 Na2S 溶液（0.02 M 的甲醇和去离子水 1:1 v/v）中，每次循环 30 S，总共 5 个循环。 CdSe QD 通过化学浴沉积 (CBD) 方法进行涂覆。详细来说，一个含有 Cd ²⁺ 的溶液 和 Se ²⁻ 源是通过以下方法制备的。将 1.55 g Na2SO3 溶解在 25 ml 去离子水中。 0.155 g硒粉作为Se ²⁻ 将源添加到上述溶液中。将所得溶液在搅拌条件下用油浴在125 ℃加热3 小时。 Cd ²⁺ 通过混合 25 ml 次氮基三乙酸去离子水溶液 (120 mM) 和 25 ml Cd(CH3COO)2 去离子水溶液 (80 mM) 来制备溶液。然后，准备好的Se ²⁻ 解决方案和 Cd ²⁺ 溶液混合在一起。将制备的 CdS 涂层光阳极放入上述混合溶液中，在 24°C 下避光放置 2 h。对于 ZnS 钝化，通过浸入 0.1 M Zn(CH3COO)2 和 0.1 M Na2S（甲醇和水为 1:1 v/v）溶液 1 min 和 4 循环来沉积敏化膜。太阳能电池的有效面积为0.25 cm ² .多硫化物电解质（2 M Na2S和2 M S甲醇和去离子水7:3 v/v溶液）通过注射器注入电池。

电化学测量

电化学分析由DyneChem电化学工作站完成，铂和Ag/AgCl分别用作对电极和参比电极。循环伏安图和塔菲尔极化曲线在 2 M 多硫化物电解质中测试。 QDSSC 的 Nyquist 图在一个完整的太阳强度的照射下。 EIS 测量期间使用的电压为 0.5 V。

特征化

通过扫描电子显微镜（SEM）（JEOL7610）分析表面形貌，通过X射线光电子能谱（XPS）（Kratos Axis UltraDLD）测量样品的表征，以及J –V QDSSC 的曲线由 Keithley 2400 源表（Zolix Instruments Co., Ltd.）测量。红外温度图像由FLIR T460获得。

结果与讨论

有许多纳米结构材料可用作 QDSSC 的对电极，包括 Cu2S、CoS、GeC [35] 和 NCW [36]。然而，基于黄铜网的 Cu2S 对电极对 Sn ²⁻ 表现出理想的催化活性 /S ²⁻ 氧化还原对。为了制备 Cu2S 对电极，使用了两种不同的方法。一种是用盐酸去除黄铜丝网表面的锌，然后将丝网浸入含有 CH4N2S 和 C2H8N4 的混合溶液中 24 h [37]。结果得到的 Cu2S 覆盖网的 SEM 图像如图 2a-c 所示。放大的 SEM 图像表明形成了粒状结构的 Cu2S。图2d的截面图表明黄铜丝上存在Cu2S膜，它们之间的裂纹起源于截面样品制备过程中的切割，其厚度约为1.3 μ3oss-截面样品。图 2e 表明唯一存在的元素是 Cu 和 S，Cu 与 S 的原子比约为 2。Cu 和 S 的 XPS 光谱分别如图 2f 和 h 所示。 Cu 2p在952 eV和932.5ev处的峰分别对应于Cu 2p1/2和Cu 2p3/2的电子结合能，与Cu ¹⁺ 一致 [38]。 S 2p 在 163.5 eV 和 161 eV 处观察到的峰分别对应于 S 2p1/2 和 S 2p3/2，这与 S ²⁻ 一致 [39]。这些结果证实了在黄铜网上成功制备了Cu2S薄膜，表面形貌保证了其大的表面积和足够的催化活性。

网状结构的 Cu2S 对电极的 SEM 图像：a 顶视图; b , c 表面形态放大图； d Cu2S 层的横截面图和放大图。 e Cu2S 的 EDS。 f , g Cu2S样品的XPS测量光谱

另一种方法在之前的报道中被广泛使用，其中黄铜网首先置于盐酸中，然后将其浸入多硫化物电解质（1 M Na2S 和 1 M S）中适当的时间[40]。相应的结果如图 S2 所示。放大的 SEM 图像表明形成了片状结构的 Cu2S。截面图表明黄铜丝上存在Cu2S膜，厚度也约为1.3 μ.3s。Cu XPS光谱在933.1 eV和952.5 eV处出现峰值，分别对应Cu 2p3/2和2p1/2 [41]。 S 2p 光谱在 162.4 eV 处显示一个峰值，这证实了 S ²⁻ 的存在 [42]。进一步研究了Cu2S形貌对电池性能的影响。

为了表征具有不同结构和 CE 的电池的性能，光电流密度 - 电压 (J –V ) 曲线被获取并显示在图 3a-d 中。制造单光阳极器件和双光阳极器件分别与作为 CE 的颗粒状和片状 Cu2S 进行比较。细胞的照射方式有上、下、双向三种，如图4e所示，详细研究了不同光照条件下细胞的工作行为，表1总结了相应的细胞参数，包括开路- 电路电压 (V oc), 短路电流 (J sc)、填充因子(FF)和PCE，其中括号外为20组细胞的实验平均值，括号内为冠军值。以颗粒状和片状 Cu2S 作为 CE 的单光阳极器件的测试配置如图 S3 所示，J –V 曲线如图 3a 和 b 所示。从上、下和双向照射的 PCE 分别为 2.32%、2.00% 和 3.59%，而 V oc 保持在 0.6 V 左右，PCE 的主要增加是由于 J 升高 南卡罗来纳州由于这是一个单光阳极装置，增加的 J sc 应该是由于底部照射的光强度增加，导致光阳极中光生电子增加。需要注意的是，即使集中光的强度高于来自顶部的平行光，向下照射的 PCE 也低于顶部照射的 PCE，这可以从图 S3 中得到解释。当将光集中在单个光阳极 QDSSC 上时，光需要通过 FTO 玻璃，然后通过 Cu2S 网格 CE 和电解质到达顶部光阳极，在一定程度上引起光能损失。根据我们的结果，到达顶部光电阳极的光能强度将弱于来自顶部的平行光照射。因此，单光阳极电池结构在集中光照射下的PCE低于上侧平行光照射下的PCE。采用图S4所示的测试配置可以进一步支持它。将光直接聚焦到底部光电阳极作为工作电极实现了 4.32% 的 PCE 和 21.6 mA cm ⁻² 的短路电流 ，几乎是平行光照射光阳极产生的短路电流的两倍，这意味着会聚后的光子通量是顶部平行光的两倍。从光子通量的变化，我们可以计算出聚光系数为2，这与我们的实测结果一致。从表 1 可以看出，在底部聚光条件下，颗粒状 Cu2S CE 双光阳极电池结构的平均 PCE 为 5.51%，PCE 的增加是由于顶部光电极的贡献，表明顶部光阳极在聚光条件下捕获更多的光子。

冠军J –V 不同结构的 QDSSCs 曲线。 一 单光阳极和颗粒状 Cu2S CE。 b 单光阳极和片状 Cu2S CE。 c 双光阳极和颗粒状 Cu2S CE。 d 双光阳极和片状 Cu2S CE。 e 简历和g 分别为两个 Cu2S CE 的 tafel 极化曲线。 f CV 研究的各种 CE 的电化学稳定性。 h 在一个完整太阳强度的照射下，具有不同 CE 和不同结构的 QDSSC 的 Nyquist 图。 我 h 中黑色虚线框的放大部分

不同光照条件下的红外照片：a 没有光，b 上侧的平行光，c 来自抛物面反射器的集中光 d 两边的光同时照射，e 不同光照条件仿真图

对于以颗粒状 Cu2S 为 CEs 的双光阳极器件，从顶部、向下和双向照射的 PCE 为 2.64% (J sc =11.552 mA cm ⁻² ), 5.53% (J sc =26.287 mA cm ⁻² ) 和 8.28% (J sc =32.247 mA cm ⁻² ）， 分别。与从顶部照射的传统单光阳极结构（2.32%）相比，PCE增加了260%。 PCE的增加显然是由于J的增加 sc，表明双光阳极以并联配置工作。从底部测得的聚集光的光强大约是上部平行光的两倍。在集中光照射条件下，QDSSCs的PCE应高于上平行光的PCE。底部辐照的PCE是顶部辐照的2倍以上，这与目前的结果一致。

应该注意的是，基于片状 Cu2S CE 的电池的行为是相似的，但在光伏参数中显示出整体衰减值。为了探索详细的起源，使用三电极系统测量了两个 Cu2S CE 孩子的循环伏安 (CV) 曲线和塔菲尔极化曲线。图 3e 是 CV 曲线，颗粒状 Cu2S 显示出更高的电流密度。粒状Cu2S的还原峰高于片状Cu2S，说明S ²⁻ 的氧化还原反应速率较快 /Sn ²⁻ 在电解液中。图 3f 显示了不同形貌的 Cu2S 电极的 CV 曲线，从 1 到 25 循环。 CV 曲线的形状和峰的位置没有发现明显的变化。连续扫描下CV曲线重叠良好，表明电极的两种形貌均具有良好的化学稳定性。从图 3g 可以看出，交换电流密度 (J 0) 粒状 Cu2S 比片状 Cu2S 大。根据CV和tafel极化曲线的测试结果，表明颗粒状Cu2S的催化活性优于Cu2S薄膜。这与J的光伏性能一致 –V 图 3a-d 中的曲线。为了进一步确认对电极的催化活性，研究了 EIS 光谱并显示在图 3h 中。紫色实线代表拟合曲线，拟合数据汇总于表2。R ct1, R ct2 和 R s 分别代表对电极上的电荷转移电阻、光阳极/电解质界面处的电荷转移电阻和串联电阻。可以看出，单个光阳极电池的结构和R的电荷转移电阻 粒状 Cu2S 和片状 Cu2S 的 ct1 为 3.522 和 6.753 Ω cm ² , 和双光阳极电池分别为 5.990 和 8.088 Ω cm ² ， 分别。较小的 R 颗粒状Cu2S的ct1由于其电荷转移电阻较小而显示出较好的导电性。

吸收体内部的光子通量符合朗伯-比尔定律：

其中 b (E , x ) 是 QD 在位置 x 接收到的光子通量 , bs (E ) 是垂直方向接收到的光子通量，R (E ) 是界面的反射率，α (E , x ) 是位置 x 处的吸收系数 . CPV 在大面积上收集入射光并将其聚焦到太阳能电池的小面积上以进行光伏转换。浓度系数X 是描述聚光太阳能电池性能的一个重要参数，即光子通量密度增加的倍数b (E ) 也近似为收集的入射光面积与太阳能电池面积的比值。可以认为聚焦光在半聚光角(θ X )，以及太阳光子通量的增加次数b s(E ,x ) 等于集中系数 X .因此，对于 CPV，方程。 (1) 可以表示为：

光电流 (J ph) 在光照条件下由太阳能电池产生，由光子通量和太阳能电池的性能决定，J ph 等于 J sc，可以表示为：

其中 Q 是基本电荷。量子效率 (QE) 是光子能量的函数。我们假设收集器的光子通量 bs 2 是 Y 倍于顶部光子通量bs 1、J 双光阳极电池在下侧照射下的sc可表示为：

因此，J的总和 顶面平行光照射条件下的sc1值和J 下侧集中光照射条件下的sc2值应等于J 光伏两侧的光照射产生的 sc1, 2。式(4)与J基本一致 –V 结果如表 1 所示，但有一些偏差。从J可以看出 sc数据，J的总和 sc1 从顶部和 J 照明 sc2从下照的比J小一点 sc1, 2 从两侧照明双光阳极器件。这种偏差应该是由于QDSSCs在不同光照条件下的温度变化引起的光热效应所致。

众所周知，聚焦在光电器件上的光会引起热积聚和温度升高。在目前的工作中，光强度计测量的抛物面反射器聚集光的光子通量约为普通太阳光模拟器的两倍；这意味着集中系数为2，远小于实际的CPV装置。然而，仍然有必要研究热积累对电池的影响。我们使用红外 (IR) 摄像头来监控不同测试条件下的温度变化。所用抛物面反射器的焦距为 6.5 cm。我们将光伏器件放置在抛物面反射镜焦点下方0.5 cm处，以保证有源区域的全照度，约为1.5 cm ² .双光阳极器件的红外温度图像如图 4b-d 所示，相应的辐照条件如图 4e 所示。与未辐照的器件相比，温度升高分别为 9.3 °C、20.6 °C 和 32.6 °C。双面照射显示出比从上到下单独照射的总和更高的温度升高，这表明此处涉及的材料或界面的附加机制。 S ²⁻ 的反应 /Sn ²⁻ 在不同温度下，电解质和界面不相似。根据Arrhenius公式，PV中的化学反应速率随着温度的升高而增加。随着温度的升高，QDSSC电极附近的氧化还原反应增强，加速了光阳极上光空穴的消耗，从而大大减少了能量激发的氧化还原反应。

结论

总之，我们通过将 CPV 概念集成到具有双光阳极设计的 QDSSC 中来设计一种新的太阳能电池架构。为了确保更好的光收集，将 Cu2S 网用作对电极并夹在两个光阳极之间，研究和优化了 Cu2S 形态对电池性能的影响。已经表明，与从顶部照射的单个光阳极相比，特殊设计在 PCE 中实现了 260% 的增强。在开路电压电路不变的情况下，双光阳极设计大大增加了电流密度，从而增加了 PCE。此外，CPV 诱导的光热效应有助于提高 PCE，冠军 PCE 为 8.28% (V oc =0.629 V, J sc =32.247 mA cm ⁻² ） 已完成。值得一提的是，目前确实为QDSSCs的PCE提升提供了新的途径，但针对CPV部分的器件设计还可以进一步优化，电池的性能将进一步提升。我们相信，随着更好的 QD 敏化剂和器件设计技术，目前工作中提出的想法将在 QDSSCs 方面取得巨大进展，并可以扩展到其他太阳能电池。

数据和材料的可用性

本研究中使用或分析的数据集可向相应作者索取。

缩写

QDSSC：

量子点敏化太阳能电池

PCE：

电源转换效率

每次观看费用：

聚光太阳能电池

量子点：

量子点

FF：

填充因子

SILAR：

连续离子层吸附反应

简历：

循环伏安法

CBD：

化学浴沉积

SEM：

扫描电镜

XPS：

X射线光电子能谱