TiO2/Sb2S3/P3HT 平面混合太阳能电池中与 Sb2S3 厚度相关的光电流和光电工艺

介绍

Sb2S3 具有 1.7 eV 的中等带隙和 1.8 × 10 ⁵ 的吸收系数，因此越来越多地用于固体薄膜太阳能电池 cm ⁻¹ [1, 2]。 Sb2S3 薄膜可以通过多种方法制备，包括喷雾热解 [3]、电沉积 [4]、化学沉积 [5] 和热真空蒸发技术 [6]。在基于 Sb2S3 的光伏器件中，通过改进技术和器件设计，光电转换效率 (PCE) 已达到 5.7-7.5% [1, 2, 7,8,9,10]。然而，与其他光伏器件（例如染料敏化太阳能电池 [11] 和钙钛矿太阳能电池 [12]）相比，固态器件的电流效率仍然很低。目前，大多数工作通常集中在寻找最佳技术以在固态器件中获得更好的光电性能 [7,8,9,10,13,14,15]。在这方面，研究 Sb2S3 基太阳能电池的光电过程以指导器件设计和优化势在必行。这包括全面了解吸收、内部电场和传输路径之间的平衡以及 Sb2S3 光伏性能的相对动力学，这对于指导基于 Sb2S3 的混合太阳能电池的优化非常重要。本工作采用传统的TiO2/Sb2S3/poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl(P3HT)n-i-p器件结构，研究不同厚度Sb2S3的电荷载流子生成和解离动态过程。

很明显，TiO2/Sb2S3/P3HT n-i-p太阳能电池中Sb2S3的不同厚度会改变（i）光子收集量，从而影响光子产生的电子/空穴浓度； (ii) 穿过 Sb2S3 层的内部电场的大小，它影响光生电子/空穴漂移； (iii) 到相应电极的电子/空穴传输距离； (iv) 电子/空穴复合 [16, 17]。然而，Sb2S3 在 nip 结构中与厚度相关的性能的原因仍然不明确，这仅归因于体电阻、光子吸收、电荷载流子的产生/复合和内部电场等问题 [16,17,18 ,19,20,21]，但对依赖于厚度的光伏参数的详细和量化分析尚不清楚。深入了解J的变化 sc 和 V 根据 Sb2S3 的厚度，制造了 TiO2/Sb2S3/P3HT n-i-p 太阳能电池（图 1），并且在这项工作中研究了导致不同光电流的 Sb2S3 相关光子生成电子和空穴传输过程的厚度。此外，我们引入了动态强度调制光电流/光电压光谱 (IMPS/IMVS) 和开尔文探针力显微镜 (KPFM) 表征来研究光子到电子的过程，并研究控制不同厚度 Sb2S3 太阳能器件性能的关键因素。细胞。

TiO2/Sb2S3/P3HT n-i-p 太阳能电池结构示意图.h ⁺ 表示孔和 e ⁻ 表示电子

方法

试剂

蚀刻的 FTO 涂层玻璃基板购自中国华南祥诚有限公司。 SbCl3 (99%)、Na2S2O3 (99%) 和二异丙醇钛（75% 在异丙醇中）购自 Adamas-beta。 P3HT是从中国西安聚合物公司订购的，Ag（99.999%）是从Alfa订购的。

设备制造

通过在肥皂水、丙酮和异丙醇中分别超声处理 60 分钟，然后用紫外线-臭氧处理 30 分钟来清洁基板。在 4500 rpm 下旋涂一层致密的 TiO2（乙醇中的 0.15 M 二异丙醇钛）薄层 60 s，然后在 125 °C 下退火 5 分钟，在 450 °C 下退火 30 分钟。通过化学浴沉积 (CBD) 方法在 TiO2 薄层顶部沉积 Sb2S3 [5, 10, 22]。将含有 SbCl3 (0.3 M) 的丙酮溶液在冰浴 (~ 5 °C) 中搅拌下滴加到 Na2S2O3 (0.28 M) 中。 FTO 基板覆盖有一层薄薄的 TiO2，然后当溶液颜色变为橙色时倒置悬浮在水溶液中。在 CBD 过程的 1 h、1.5 h、2 h 和 3 h 后，光滑均匀的非晶 Sb2S3 层沉积在 TiO2 涂层的 FTO 基板上，样品用去离子水彻底冲洗并在 N2 下干燥流动。在 N2 气氛下，在手套箱（O2：0.1 ppm，H2O：0.1 ppm）中将衬底进一步退火 30 分钟。 n-i-p 异质结的制备是通过在 N2 气氛下在手套箱内的 Sb2S3 顶部旋转浇铸（1500 rpm 持续 60 s）P3HT（15 mg/mL）薄膜来完成的（O2：0.1 ppm，H2O：0.1 ppm）。最后，通过荫罩蒸发沉积MoO3（10 nm）和Ag（100 nm）电极。

仪器和表征

通过 MXP18AHF X 射线衍射仪在 Cu Kα 辐照 (λ =1.54056 Å）。扫描电子显微镜 (SEM) 测量在场发射扫描电子显微镜 (ZEISS, GeminiSEM 300) 上进行。吸收光谱用 Shimadzu UV-2600 分光光度计记录。电流密度-电压 (J –V ) 特性是在 AM 1.5 光照下测量的，强度为 100 mW/cm ² 使用 94023A Oriel Sol3A 太阳能模拟器（Newport Stratford, Inc.）。来自 450 W 氙气灯的光强度用标准晶体硅太阳能电池校准。 J-V 使用 Oriel I-V 测试站（Keithley 2400 Source Meter，Newport）收集曲线。通过使用 QE/IPCE 测量套件（Zolix Instruments Co., Ltd.）在 300-900 nm 的光谱范围内测量太阳能电池的外量子效率（EQE）光谱。使用电化学工作站（IviumStat.h，Netherlands）在背景强度为 28.8 mW/cm ² 的环境条件下测量强度调制光电流谱（IMPS）和强度调制光电压谱（IMVS） 来自白色发光二极管，具有 10% 的小正弦扰动深度。开尔文探针力显微镜（KPFM）由配备有 MAC III 控制器（包括三个锁定放大器）的 Agilent SPM 5500 原子力显微镜进行，以绘制表面电位（SP）。

结果与讨论

Sb2S3/TiO2 薄膜的沉积和表征

FE-SEM 图像（图 2a）清楚地表明，不同厚度的 Sb2S3 薄膜沉积在不同 CBD 时间 t 的 TiO2 涂层玻璃基板上 （1.0 小时、1.5 小时、2.0 小时、3.0 小时）。可以看出，通过CBD技术成功获得了均匀的Sb2S3层。从横截面 FE-SEM 图像估计的 Sb2S3 膜的平均厚度绘制在图 2b 中，作为 CBD 时间的函数。平均厚度d Sb2S3 薄膜随着 t 线性增加 （图 2b）。通过将 CBD 时间从 1 更改为 3 小时，平均厚度从 96 纳米几乎线性增加到 373 纳米。 FTO 玻璃上不同厚度的 Sb2S3 薄膜的 Sb2S3 薄膜的 XRD 谱如图 3 所示。测得的 XRD 谱标定为正交晶系 Sb2S3 (JCPDS PCPDFWIN #42-1393) [23]。

一 Sb2S3 薄膜在 TiO2 致密层涂层玻璃基板上的横截面 FE-SEM 图像。 b 平均 Sb2S3 厚度 d 绘制为 CBD 反应时间的函数 t 用于 Sb2S3 薄膜沉积。这些值是通过 FE-SEM 横截面图像估算的

不同沉积时间在 FTO 上合成的 Sb2S3 薄膜的 XRD 图。样品 1 是纯 FTO 玻璃基板，样品 2-5 是具有 t 的 Sb2S3 薄膜 分别为 1 h、1.5 h、2 h 和 3 h

如图 4 所示，TiO2 样品在 386 nm (3.21 eV) 处表现出吸收起始点，对应于 TiO2 的带隙吸收 [24]。所有具有不同 t 的沉积态 TiO2/Sb2S3 层 CBD 的吸收边在大约。 750 nm [25]。 Sb2S3 在 TiO2 表面的吸收强度显然为 3 h> 2 h> 1.5 h> 1 h。该结果还表明，随着 CBD t 的延长，Sb2S3 薄膜逐渐变厚 ，这也与SEM结果一致。

t下TiO2和TiO2/Sb2S3薄膜的紫外-可见吸收 分别为1-3 h

太阳能电池

J -V 不同厚度太阳能电池的特性d （即 CBD t ) 在图 5a 中进行了比较。表 1 展示了这些设备的整体光伏性能。增加厚度d （即 CBD 时间 t ) 显着影响设备性能。 PCE 随着 d 增加 从 96 增加到 175 nm（即 t 从 1.0 增加到 1.5 h) 并随后下降，尤其是 d 后大幅下降> 280 nm（即t> 2 小时）。通过比较器件效率可以确定 175 nm 的最佳 Sb2S3 厚度，此时最大 PCE 为 1.65%，J sc 为 6.64 mA cm ⁻² , V oc 为 0.61 V，FF 为 40.81%。这个结果与其他人的报告[16, 26] 具有可比性。刘等人。通过热蒸发研究了具有三种不同厚度（50、100 和 350 nm）的 Sb2S3 层的混合 ZnO/Sb2S3/P3HT n-i-p 电池，使用 100 纳米厚的 Sb2S3 实现了最高的 PCE（~ 2%）[12]。卡姆鲁扎曼等人。通过热蒸发方法研究了 Sb2S3 厚度为 45-120 nm 的 TiO2/Sb2S3/P3HT n-i-p 电池，并将吸收体 Sb2S3 和空穴传输层 P3HT 在大气条件下退火。在他们的研究中，100-120 nm 的厚度显示出更好的功率转换效率，为 1.8-1.94% [26]。显然，即使通过不同的 Sb2S3 薄膜沉积策略或退火条件，Sb2S3 的厚度确实对器件性能有很大影响。

一 J-V 曲线和b 不同CBDt太阳能电池的EQE光谱 Sb2S3薄膜

电荷传输

设备 J sc随着Sb2S3厚度的增加而显着增加d 从 96 到 175 nm，然后随着 d 增加（图 5 和表 1）。设备 J sc 显着依赖于 Sb2S3 厚度 d. 电荷载流子的产生和解离是光电流产生的关键过程。首先，由于 TiO2 层的可见光窗口特性（图 4），可见光将穿过 TiO2 层，并开始从 TiO2/Sb2S3 界面吸收。 Sb2S3 已被证明是一种高吸收系数α 大约 10 ⁵ cm ⁻¹ 在可见区域 [27]。这里，我们取α =10 ⁵ cm ⁻¹ 对于 Sb2S3。根据 Beer-Lambert 定律 I，与厚度相关的照明深度如图 6 所示 (x ) =我 0 e ^-ax , 其中 I 0 是入射光子通量和 I (x ) 是 Sb2S3 中的光子通量。显然，当 Sb2S3 的厚度为 100 nm 或 200 nm 时，入射光子不能被完全吸收（图 6b）。 d 吸收光子 (Na)/入射光子 (Ni) 的相关比率可以通过坐标中阴影区域的面积的积分来计算。如图 6b（也参考图 7b）所示，当 d =96 nm，当 d =175 nm。可以认为，进一步吸收的 21% 光子可能会导致 J sc 从 5.50 到 6.64 mA/cm ² .当 d 增加到 280 nm，额外的 11% 的光子被吸收，Na/Ni 进一步增强到 93%，这表明更多的光子可以被进一步吸收，然后可能会产生更多的电子。但是，设备 J sc 降至 5.06 mA/cm ² 低于 d 的情况 =96 nm。当 d 增加到 373 nm，Na/Ni 接近 100%，器件 J sc 急剧下降至 2.64 mA/cm ² .因此，吸收并不是影响J的唯一因素

Sb2S3 厚度 d 的图示 -依赖照明深度x 和 E 在

一 J–V 的半对数图 不同 CBD t 的太阳能电池在黑暗中的特性 用于 Sb2S3 薄膜。 b V 的依赖 在，J sc, N a/N 我，E ke 和 E Sb2S3 厚度上的 kh d

J–V 的半对数图 太阳能电池在黑暗中的曲线通常表现出三种不同的状态：( i) 泄漏主导电流的线性增加，(ii) 扩散主导电流的指数增加，以及 (iii) 空间电荷限制电流的二次增加。内置电压 (V in) 通常可以在暗曲线开始遵循二次行为的转折点进行估计（图 7a）。 V 的依赖 在，J sc, N a/N 我，E ke 和 E CBD 上的 kh t 如图 7b 所示。当 d 从 96 增加到 175 nm，N a/N 我增强了 34.44%；然而，J sc 只增加了 20.72%，这意味着还有另一个因素限制了 J sc 增量。据推测，这可能是由于 Sb2S3 层上的内部电场降低，从而削弱了光生电子/空穴漂移 [16]。因此，我们计算了内部电场E 基于 E 的关系交叉 Sb2S3 in =V 在/d （表 2）。此外，电子 v 的漂移速度 e 和孔 v e，电子的动能E ke 和孔 E 内电场E下的kh 还计算了 in（表 2 和图 7b）。当 d 是 96 nm，E ke 是 296.56 meV，并且 E kh 为 53.25 meV。当 d 增加到 175 nm，E ke 大大降低到 95.29 meV 和 E kh 降低到 17.12 meV，低于环境温度下的热能 (E kt，26 meV）。该结果表明，当 Sb2S3 厚度大于或等于 175 nm 时，内部电场对空穴漂移的影响很小。显然，减少的 E ke 和 E kh 与较厚的 Sb2S3 应该是限制 J 增量的原因 南卡罗来纳州进一步增加 d 从 175 到 280 nm，N a/N i 提升至 13.84%；然而，J sc 减少。这可能是由于 E 的减少 ke 靠近 E kt (d =280 nm) 但远低于 E kh (d =373 nm)，这意味着 E 当 d 时，in 逐渐对电子漂移的影响很小 在这项工作中观察到> 280 nm。因此，E 与递减相关的电子漂移可能是 J 的原因 当 d 时 sc 减少 从 175 增加到 280 nm。然而，当 d 增加到 373 nm，E in 对电子和空穴漂移影响不大，但 J sc 仍然大幅下降，这表明 E in 也不是影响 J 的唯一因素

我们使用 KPFM 来表征 Sb2S3/P3HT 中光生电子和空穴浓度相关的表面电位 (SP)。用于 KPFM 测量的样品是通过将 P3HT 前体溶液滴铸到部分 FTO/TiO2/Sb2S3 膜表面上来制备的（图 8）。随着 Sb2S3 厚度从 96nm 增加到 373 nm，Sb2S3 顶部的 SP 逐渐变小，这意味着 Sb2S3 表面的费米能级变低 [28]。这表明可以扩散到顶面的电子正在逐渐减少，表明在较厚的 Sb2S3 膜中存在光生电子的劣势区域，如图 6 所示。我们还检查了 P3HT 部分的 SP。 P3HT的SP变化与Sb2S3不同。当 Sb2S3 非常薄 (<200 nm) 时，P3HT 可能被光激发产生激子，然后分离成电子和空穴 [29, 30]。当 Sb2S3 变厚时，P3HT 仅充当空穴传输层，因为大部分光子被 Sb2S3 吸收（图 3）。因此，当 Sb2S3 的厚度小于 280 nm 时，P3HT 可以被光激发，导致 P3HT 的费米能​​级随着 Sb2S3 厚度的逐渐增加（光激子减少）而逐渐降低。在 280 nm 的情况下，P3HT 的 SP 迅速下降，因为没有光激子，P3HT 只是作为空穴传输层来收集空穴。随着 Sb2S3 厚度增加到 373 nm，远大于空穴传输长度，空穴收集也迅速下降，导致 P3HT 中的费米能级再次上升。此外，在d的情况下，P3HT中SP的变化远大于Sb2S3中的变化 =373 nm，这意味着空穴收集比电子收集差，因此可能会导致J大大降低

KPFM对Sb2S3/P3HT界面SP测量示意图

此外，IMPS 和 IMVS 作为染料敏化太阳能电池 [31] 和钙钛矿太阳能电池 [32] 中强大的动态光电化学方法，已被应用于研究这项工作中的电荷传输动力学。 IMPS/IMVS 测量在短路/开路条件下对叠加在背景光强度上的小正弦光扰动的光电流/光电压响应 [31,32,33]。测量的 IMPS 或 IMVS 响应出现在具有扭曲半圆形状的复平面的第四象限中（图 10a、b）。时间常数τ 由频率定义 (f min) IMPS 或 IMVS 响应的最低虚部是对传输时间的评估 τ 短路条件下电子到达收集电极的 IMPS 或电子寿命 τ 与开路条件下界面电荷复合相关的 IMVS。根据关系τ =(2πf ) ⁻¹ [31,32,33,34,35], τ IMPS 和 τ 计算了设备中的 IMVS（表 1）。增加的 τ IMPS 表明电荷到收集电极的传输路径更长，而不变的 τ IMVS 推断出相同的界面电荷复合 [33]。界面电荷收集效率η c 通常被认为是 η c =1-τ IMPS/τ IMVS [31,32,33,34,35]。显然，τ的传输时间越长 IMPS和τ的短界面电荷复合寿命 IMVS 会导致更差的电荷收集，反之亦然。在本研究中，τ IMPS 随着 Sb2S3 的增加而增加，而 τ IMVS 不变。因此，界面电荷收集效率η c 随 Sb2S3 变厚而减小，J 不同厚度的Sb2S3太阳能电池的sc应该是由传输路径和电荷收集效率引起的，而不是由电荷复合引起的。

Sb2S3 厚度的增加可以吸收更多的光子，这可以增强光电流。然而，在较厚的 Sb2S3 层中，由于指数光子吸收，大部分电子和空穴在 TiO2 侧附近产生（图 10c）；因此，大多数电子的传输路径几乎相同。然而，与较厚的 Sb2S3 层中的电子相比，大多数空穴需要以更长的路径扩散，这由更长的 τ 证明 图 10d 中的 IMPS。当厚度超过空穴扩散长度时，Sb2S3 中空穴产生和传输效率低下的劣质区域会降低光电流并削弱 J sc 和 EQE。 Sb2S3 中的空穴扩散长度约为 180 nm [18]。当 Sb2S3 的厚度超过空穴扩散长度时，空穴的收集性能降低，这也受到 EQE 光谱的响应（图 5b），因为长波的吸收系数远低于短波，导致光照时间更长长波深度（图 9）[35]。长带的光生空穴比短带的光生空穴在 Sb2S3 中分布更均匀（短带的​​光生空穴可以靠近 TiO2 侧），从而更有效地收集长带的空穴。因此，Sb2S3 厚度为 373 nm（图 5b），长波部分的 EQE 没有像短波部分那样大幅下降。

1 h (a ), 1.5 h (b ), 2 h (c ) 和 3 h (d ) 和 P3HT 对 Sb2S3 的 1 h (e ), 1.5 h (f ), 2 h (g ) 和 3 h (h ) 分别在 FTO 玻璃的白光照明下。 我 , j Sb2S3和P3HT对应的SP分布

如图 10d 所示，很容易理解，较小的 τ IMPS 伴随着更薄的 Sb2S3（即更短的电荷传输路径）；然而，τ 在本实验中，当 Sb2S3 厚度从 96 增加到 373 nm 时，IMVS 主要保持不变，这意味着 J 没有直接依赖性 sc 和 V τ 上的 oc Sb2S3 厚度变化时的 IMVS（即界面复合）。众所周知，V TiO2/Sb2S3/P3HT 太阳能电池的 oc 通常由 TiO2 中电子和 P3HT 中空穴的准费米能级之间的差异决定 [36]。由于当 Sb2S3 的厚度大于空穴扩散长度时，P3HT 中空穴的收集减少，对于较低的 V 电子和空穴的准费米能级之间的差异会增加 奥克。此外，Sb2S3 越厚，串联电阻越高，电荷收集效率越差；这些不利因素可能会导致较厚的 Sb2S3 器件的 FF 降低。

一 IMPS 和 b 不同CBDt太阳能电池的IMVS表征 用于 Sb2S3 薄膜。 c 用于短波长和长波长照明的电子和空穴扩散区域的图示。 d τ 的依赖 IMPS 和 τ CBD 上的 IMVS t

虽然，平面TiO2/Sb2S3/P3HT n-i-p太阳能电池的效率非常低，如何进一步提高器件效率是一个挑战。然而，我们的结果仍然表明可以进行一些进一步的改进。例如，通过使用一些不同的电子传输层或空穴传输层来增强内建电场可以增强电荷传输和收集。此外，还应考虑如何提高空穴扩散能力；也许一些导电添加剂会有所帮助。此外，界面工程师对于改善电荷转移和离解也很重要。最后但同样重要的是，本文所表达的方法可能为其他相对高效的太阳能电池（如有机太阳能电池、钙钛矿太阳能电池）提供一些有益的参考。

结论

本文研究了不同Sb2S3厚度的TiO2/Sb2S3/P3HT n-i-p太阳能电池的光电流变化机理。当厚度小于空穴传输长度时，吸收和内电场是影响光电流的主要因素；当厚度大于空穴传输长度时，Sb2S3 中空穴产生和传输效率低下的劣质区域是光电流减少的主要原因。结果表明，器件短路电流密度（J 当 Sb2S3 厚度小于空穴传输长度时，sc) 随着光子吸收的增强而增加；然而，当 Sb2S3 厚度大于空穴传输长度时，器件 J 随着吸收的进一步增加，sc 急剧下降。与内部电场衰减相关的电子漂移可能导致 J 的减少 sc 当 Sb2S3 的厚度小于空穴传输长度时。然而，当Sb2S3的厚度大于空穴传输长度时，内电场对电子和空穴漂移的影响很小，但J sc 仍然大幅下降。 KPFM 和 IMPS/IMVS 表征表明，在较厚的 Sb2S3 薄膜中存在光生电子的劣势区域。当 Sb2S3 厚度大于空穴扩散长度时，Sb2S3 中用于减少可扩散到 P3HT 的空穴的劣势区域，导致 J 明显降低 南卡罗来纳州此外，随着 Sb2S3 厚度的增加，P3HT 中空穴的收集减少会增加电子和空穴的准费米能级之间的差异，以获得较低的 V .

缩写

CBD：

化学浴沉积

E 在：

内电场

E 克：

电子的动能

E 千：

空穴的动能

E kt :

常温热能

EQE：

外量子效率

FF：

填充因子

IMPS：

调强光电流谱

IMVS：

调强光电压谱

J –V ：

电流密度-电压

J sc:

短路电流

KPFM：

开尔文探针力显微镜

Na :

吸收光子

你：

入射光子

P3HT：

聚(3-己基噻吩-2,5-二基

PCE：

光电转换效率

SEM：

扫描电镜

SP：

表面电位

UV-vis:

紫外可见光谱

v :

电子的漂移速度

v :

孔的漂移速度

V 在：

内置电压

V :

开路电压

XRD：

X射线衍射