TiO₂/Sb₂S₃/P3HT 平面混合太阳能电池中光电流与光电动力学的厚度依赖性

摘要

本研究系统探讨了光子吸收、内建电场、载流子传输路径及动力学过程如何影响 Sb₂S₃ 基光伏器件性能。采用 n-i-p 平面结构（TiO₂/Sb₂S₃/P3HT），考察了光子-电子转换过程——包括光照深度、内建场强度、漂移速度、动能、光生载流子浓度、表面势变化、传输时间和界面复合寿命——以确定决定器件光电流的关键因素。暗 J-V 曲线、开尔文探针力显微镜、强度调制光电流/光伏动力学揭示：当 Sb₂S₃ 层厚度小于空穴扩散长度时，内建电场主导光电流；超过该阈值后，无法将空穴传递给 P3HT 的 Sb₂S₃ 区域成为主要瓶颈，同时也降低 V_oc。较厚 Sb₂S₃ 层的过量吸收反而因空穴收集不完全而降低光电流。

引言

Sb₂S₃ 凭借 1.7 eV 的适中带隙和 1.8 × 10⁵ cm⁻¹ 的高吸收系数，成为固态薄膜太阳能电池的有前景吸收层材料。薄膜可通过喷雾热解、电沉积、化学沉积或热真空蒸发制备。近年器件优化已使 Sb₂S₃ 体系光电转换效率（PCE）达 5.7–7.5%，但仍低于染料敏化和钙钛矿电池。多数研究聚焦器件工程，但深入理解吸收、内建场、传输路径与动力学的相互作用对进一步提升至关重要。本文采用常规 TiO₂/Sb₂S₃/P3HT n-i-p 结构，剖析不同 Sb₂S₃ 厚度下的载流子产生与分离动力学。

在 TiO₂/Sb₂S₃/P3HT 电池中改变 Sb₂S₃ 厚度会改变：(i) 光子收集与载流子浓度；(ii) 内建电场大小；(iii) 电子/空穴传输距离；(iv) 复合速率。这些效应常定性归因于体电阻、光子吸收和场强，但缺乏厚度依赖光伏参数的定量分析。我们制备了 Sb₂S₃ 厚度 96–373 nm 的 TiO₂/Sb₂S₃/P3HT n-i-p 电池，考察相关载流子传输过程，确定限制光电流和开路电压的关键因素。

实验方法

试剂

蚀刻 FTO 导电玻璃来自华南香城有限公司。SbCl₃ (99%)、Na₂S₂O₃ (99%)、钛酸二异丙酯 (75% 异丙醇溶液) 购自 Adamas-beta。P3HT 来自西安聚合物公司，Ag (99.999%) 来自 Alfa。

器件制备

基底经肥皂水、丙酮、异丙醇各超声 60 分钟清洗，再经 30 分钟 UV-臭氧处理。0.15 M TiO₂ 前驱液以 4500 rpm 旋涂 60 秒，125 °C 退火 5 分钟，450 °C 退火 30 分钟。Sb₂S₃ 采用化学浴沉积（CBD）法：冰浴 (~5 °C) 中将 0.3 M SbCl₃ 丙酮溶液滴加至 0.28 M Na₂S₂O₃ 水溶液。将 TiO₂/FTO 倒扣入溶液，溶液变橙色后沉积 1、1.5、2 或 3 小时。所得 Sb₂S₃ 层用去离子水冲洗，N₂ 吹干，在手套箱中 (O₂: 0.1 ppm, H₂O: 0.1 ppm) N₂ 气氛退火 30 分钟。最后在手套箱内以 1500 rpm 旋涂 P3HT (15 mg mL⁻¹) 60 秒，真空蒸发 MoO₃ (10 nm) 和 Ag (100 nm) 电极。

仪器与表征

XRD 用 MXP18AHF 衍射仪 (Cu Kα, λ=1.54056 Å)。SEM 用 ZEISS GeminiSEM 300。吸收光谱用 Shimadzu UV-2600。J-V 特性在 AM 1.5 照射 (100 mW cm⁻²) 下用 94023A Oriel Sol3A 模拟器测量。EQE 用 Zolix QE/IPCE 套件 (300–900 nm) 测量。IMPS/IMVS 用 IviumStat.H 工作站在环境条件下记录，28.8 mW cm⁻² 白光 LED，10% 正弦扰动。KPFM 用 Agilent SPM 5500 (MAC III 控制器) 探测表面势 (SP)。

结果与讨论

Sb₂S₃/TiO₂ 薄膜的沉积与表征

FE-SEM 图像 (图 2a) 确认 TiO₂ 上 Sb₂S₃ 层均匀，厚度随 CBD 时间可调。平均厚度 d 与沉积时间 t 线性相关 (图 2b)，范围 96–373 nm。XRD (图 3) 与斜方 Sb₂S₃ (JCPDS #42-1393) 匹配，无副相。UV-vis 光谱 (图 4) 显示 TiO₂ 吸收边 386 nm (3.21 eV)，TiO₂/Sb₂S₃ 吸收边近 750 nm。吸收强度随 CBD 时间增加而增强，与 Sb₂S₃ 增厚一致。

太阳能电池性能

J-V 曲线 (图 5a) 和性能参数 (表 1) 显示器件效率在 Sb₂S₃ 厚度 175 nm (t=1.5 h) 时达到峰值。最优电池 PCE 1.65%，J_sc=6.64 mA cm⁻²，V_oc=0.61 V，FF=40.81%。此结果与前人报道 TiO₂/Sb₂S₃/P3HT 电池最优 Sb₂S₃ 厚度 100–120 nm 一致。过厚 Sb₂S₃ (>280 nm) 因电荷传输受限导致性能显著下降。

电荷传输分析

J_sc 随 Sb₂S₃ 厚度从 96 nm 增至 175 nm 急剧上升，随后随增厚下降。这反映了光子吸收增强 (图 6) 与内建电场减弱的平衡。基于比尔-朗伯定律，吸收光子比 N_a/N_i 从 61% (96 nm) 升至 93% (373 nm)，但 d=373 nm 时 J_sc 从 6.64 降至 2.64 mA cm⁻²，说明单靠吸收无法解释行为。

内建电压 V_in 随厚度增加而降低，导致内建场 E_in = V_in/d 减小。计算得到的动能 (E_ke, E_kh) 在 d ≥ 175 nm 时低于热能 (E_kt = 26 meV)，表明场驱动漂移对空穴可忽略。因此尽管吸收增加，J_sc 仍下降。当 d 超过空穴扩散长度 (~180 nm) 时，出现“无法将空穴送达 P3HT 的劣质区域”，进一步降低光电流和 V_oc。

KPFM 测量 (图 8) 显示 Sb₂S₃ 表面势 SP 随厚度增加而降低，反映电子扩散到表面减少。P3HT SP 表现相反：薄 Sb₂S₃ 时 P3HT 受光激发，SP 随 d 降低；d > 280 nm 时 SP 回升，因空穴收集减弱。这证实较厚 Sb₂S₃ 阻碍空穴进入 P3HT，降低 J_sc 和 V_oc。

IMPS/IMVS 分析 (图 10) 显示电子传输时间 τ_IMPS 随 Sb₂S₃ 增厚而增加，而复合寿命 τ_IMVS 保持恒定，表明电荷收集效率 η_c = 1 – τ_IMPS/τ_IMVS 随增厚下降。这支持当 d > 175 nm 时传输路径而非复合限制性能的结论。电子漂移局限于 TiO₂ 界面附近，空穴需穿越全层 Sb₂S₃；超过空穴扩散长度后收集效率急剧下降。

尽管当前 TiO₂/Sb₂S₃/P3HT 电池 PCE 尚显温和，但本研究指明改进路径：通过替代传输层增强内建场、增加空穴扩散长度 (如掺杂导电剂)、优化界面工程促进高效电荷转移。

结论

本文阐明了 TiO₂/Sb₂S₃/P3HT n-i-p 太阳能电池在宽范围 Sb₂S₃ 厚度下光电流的制约机制。当吸收层薄于空穴扩散长度时，吸收和内建电场主导光电流；当更厚时，形成“失效区”限制空穴收集，同时降低 J_sc 和 V_oc。KPFM 和 IMPS/IMVS 证实较厚 Sb₂S₃ 导致电子表面势减弱和电荷传输延长，降低收集效率。研究揭示了光子收集与电荷传输的关键平衡，为优化 Sb₂S₃ 基混合电池提供了路线图。

缩略语

CBD

化学浴沉积

E_in

内建电场

E_ke

电子动能

E_kh

空穴动能

E_kt

环境温度热能

EQE

外量子效率

FF

填充因子

IMPS

光电流强度调制谱

IMVS

光伏强度调制谱

J-V

电流密度-电压

J_sc

短路电流

KPFM

开尔文探针力显微镜

N_a

吸收光子数

N_i

入射光子数

P3HT

聚(3-己基噻吩-2,5-二基)

PCE

光电转换效率

SEM

扫描电镜

SP

表面势

UV-vis

紫外-可见光谱

v_e

电子漂移速度

v_h

空穴漂移速度

V_in

内建电压

V_oc

开路电压

XRD

X 射线衍射