为新型径向异质结构设计垂直 [100] 定向 InP 纳米线的侧面

介绍

与传统薄膜相比，大表面积是纳米线的主要优势之一。这大大增加了形成这些表面的纳米线侧面的重要性。纳米线侧面在控制其形态、结构、电学、热学和光学特性方面发挥着重要作用 [1,2,3,4,5]。径向纳米线异质结构与它们生长的小平面直接相关。均匀的纳米线侧面，例如 {0-11}，主要在 [111] 取向的纳米线中产生均匀的径向异质结构 [6, 7]。另一方面，在晶面、极性或尺寸方面不均匀的小面上的生长可用于创建复杂的径向结构，例如纳米腔、具有新颖几何形状的量子阱、孪晶超晶格纳米管和量子线 [8] ,9,10,11,12,13,14]。不同小平面类型的不同表面复合速度和纳米级粗糙度影响纳米线中的载流子复合和声子传输 [3, 15, 16]。由小平面的类型及其相对尺寸决定的纳米线横截面形状在将纳米线用作光学腔的应用中很重要，因为它会影响被限制的模式的类型和数量 [17, 18,19]。此外，纳米线面可以用作图案化衬底的替代模板，以生长量子线和量子阱，从而消除复杂加工和图案化的需要。

由于易于实现垂直 [111] 取向的纳米线，非氮化物 III-V 纳米线通常生长在 (111) 表面上。在 InP 的情况下，(111) 衬底上的生长通常会产生纤锌矿 (WZ) 相纳米线或闪锌矿 (ZB) 孪晶超晶格 [20, 21]，产生的小面轮廓由 {1-100}、{11-20 } 或 {111} 类型的方面。截面形状多为六边形或截三角形。改变生长方向可作为展示非常规侧面组合和横截面形状的关键方法 [22, 23]。除了在工业标准基板方向上生长并且是无缺陷的 ZB [24, 25]，<100> 纳米线开辟了一个全新的可用面、它们的组合和由此产生的横截面形状，例如方形和八角形，这在以其他方向生长的纳米线中很难获得 [22,23,24]。这些迄今为止尚未得到充分研究的方面及其组合可以为上述纳米线方面的应用开辟许多可能性。

在这项工作中，[100] 取向的 InP 纳米线的小平面经过设计以实现不同类型的小平面和不同程度的组合，从而实现了许多最终的横截面形状。新颖的横截面形状包括正方形、矩形、细长六边形、细长八边形和完美八边形。使用 [24] 和 [26] 中讨论的技术，在保持垂直 [100] 纳米线生长的高产量的同时展示了所有讨论的组合，这增强了它们在应用中的使用能力。首先，讨论生长条件对生成的刻面的影响，以了解它们的相对形成。接下来，纳米线的生长后原位退火被用作一种技术，以进一步实现新的小平面组合，这些组合不能简单地通过调整生长参数来实现，而这些参数受到垂直 [100] 纳米线生长的严格要求的限制。对晶面的相对生长与各自生长条件之间关系的理解被用来实现仅在一些纳米线晶面上的选择性生长，从而形成四边、分区的纳米线径向异质结构。

方法

纳米线使用水平流金属有机气相外延 (MOVPE) 反应器生长，总流速为 15 slm，使用 TMIn 和 PH3 作为前体。使用了两种单独的预生长条件，这些条件以前曾报道在 [100] 取向的 InP 衬底上产生高百分比的 [100] 垂直纳米线 [24, 26]（此处，垂直产量定义为催化剂颗粒在导致 [100] 垂直纳米线的样本区域）。在聚-L-赖氨酸层的帮助下，胶体Au颗粒沉积在基材上。在第一种方法中（预生长条件 1 )，在 PH3 流量为 8.93 × 10 ^-4 的条件下，基板在 450 °C 下退火 mol/min 持续 10 分钟，然后在相同温度下开始生长 [24]。 30 nm Au 颗粒在本研究中用作种子颗粒，因为此尺寸在 预生长条件 1 中产生最高百分比的垂直纳米线 上面指定。在第二种方法中（生长前条件2 )，而不是退火，在将温度升高到 450 °C 的生长温度后，TMIn 被预吹 15 秒 [26]。本研究中使用 50 nm Au 颗粒作为 预生长条件 2 已针对此粒径进行了优化 [26, 27]。使用生长前条件 1 的生长 , 基于表 1 中所示的纳米线生长条件，其中指定参数发生变化而其他参数保持不变。对于更高的 TMIn 流速增长，增长时间减少以保持纳米线尺寸的可比性。

使用预生长条件2生长的纳米线 使用表2中所示的参数生长。对于TMIn流速增加三倍的生长，TMIn预流和纳米线生长时间成比例地减少。

使用 Zeiss Ultra Plus 和 FEI Helios 600 NanoLab 扫描电子显微镜 (SEM) 进行形态分析，而使用在 200 kV 下运行的 JEOL 2100 TEM 进行透射电子显微镜 (TEM) 分析。通过切片机切片制备纳米线径向异质结构的横截面。光致发光 (PL) 是通过激发单纳米线收集的，这些纳米线使用 633 nm HeNe 激光器散布在蓝宝石衬底上，光斑尺寸为~ 1 μm。激发功率为20 μW，PL由氮冷InGaAs检测器检测。

结果与讨论

纳米线面通常倾向于采用与其生长方向平行的低指数和低能量平面。在 (111) 衬底上生长的传统纳米线的情况下，最常观察到 {0-11} 和 {11-2} 侧面（或它们的 WZ 等效 {1-100} 和 {11-20} 面），产生六边形、三角形或组合横截面形状，例如九边形和十二边形 [22, 28]。图 1a、b 显示了垂直于这些面相对于纳米线生长方向和 (111) 衬底的方向的倾斜和俯视图。在某些情况下，例如在 {11-2} 小平面中，即使实际的微平面不平行于生长方向，这些平面的组合也会形成一个与生长方向平行的合成平面 [28]。

[111]（或 WZ [0001]）和 [100] 取向纳米线中小平面的相对方向，（a ) (111) 面上相对方向的倾斜视图。 (b ) (111) 面上相对方向的俯视图。 (c ) (100) 表面上相对方向的倾斜视图。 (d ) [100] 纳米线和 (100) InP 衬底的 {011} 解理面的俯视扫描电子显微镜 (SEM) 图像。指示垂直于小平面的相对方向。

在面心立方 (fcc) 晶体结构中，平行于 [100] 方向的低折射率平面是 {011} 和 {001} 族。它们相对于[100]纳米线生长方向的方向如图1c所示。图 1d 显示了纳米线相对于 InP 衬底的 {011} 解理面的俯视 SEM 图像，用于轻松识别小平面。表 3 显示了可能的组合和横截面形状，包括上述 {011} 和 {001} 低指数面。 {011} 和 {001} 系列的方面是等效且非极性的。然而，朝向 [100] 纳米线生长方向略微切开的 {011} 表面（就像在锥形纳米线中一样）将显示部分极性，具有 (01-1) 和 (0-11) 对小平面显示富含 V 族的部分 B 极性和相反的 (011) 和 (0-1-1) 对刻面，显示富含 III 族的部分 A 极性 [24]。在类似于本研究中使用的那些富含 V 组的高 V/III 生长条件下，A 极性刻面比 B 极性刻面生长得更快 [29,30,31]。类似地，由于与 P 原子相关的两个不成对电子，B 极性 InP 表面比 A 极性表面分解得更快 [32, 33]。尽管在当前部分极性的情况下，这些键并不完全相似，但由于倾斜 (01-1) 和 (0-11) 面上的 P 原子比例更高，因此可以预期反应性的类似趋势。这两种类型的小平面之间的这种各向异性使得各向异性几何类型 III、V、VI 和 VII 成为可能。两种类型（（01-1）/（0-11）和（011）/（0-1-1））可以相对于在同一衬底上生长的<111>非垂直纳米线进行识别V端接'B'极性[24]。

这里还应该提到，颗粒正下方的刻面形成八边形，这是由最接近圆形的低指数刻面组成的多边形形状 [24]。这反过来又使粒子保持接近球形，并具有最小的变形和表面能 [21, 26]。这项工作讨论了随后的稳定面和不同的横截面形状，它们后来演变（距离液滴约 200 nm 内）并占纳米线的很大一部分。纳米线的不同侧面主要随着横向生长而演变。此外，表面扩散和表面蒸发也对此有贡献 [28, 34]。这些因素受到纳米线生长过程中生长参数控制的动力学和热力学的限制 [28, 35]。由于同样的原因，纳米线面仅取决于它们的实际生长条件，而不取决于方法部分讨论的预生长条件。

生长温度和 V/III 前驱体流速比是 MOVPE 纳米线生长中最有影响的参数 [35]。除此之外，前体流速也会影响生长动态 [35]。图 2a-c 显示了 [100] 取向纳米线在生长过程中随生长温度、V/III 比和三甲基铟 (TMIn) 流速（同时保持 V/III 恒定）的小平面变化。面分析是使用顶视图 SEM 图像完成的。为清楚起见，还显示了每个配置文件的示意图。所有纳米线如图 2 所示，均使用 预生长条件 1 生长 在方法部分中描述。 (a) 和 (b) 系列以及面板 (c) i 中的 <100> 取向纳米线的长度约为 1 μm。对于大多数生长条件，纳米线具有相似的形态，标准样品的 45° 倾斜侧视图 SEM 图像显示在图 2a(iii) 的插图中。对于给定的生长条件，所有 <100> 取向的纳米线都显示出相同的面轮廓，并且可以在附加文件 1：图 S1 中找到与图 2 中所示相同的生长的大面积俯视图。如图 2a(iv) 中的侧视图插图所示，对于 475 °C 的生长温度，大约三分之一的垂直成核纳米线在纳米线顶部向 <111> 方向扭结（参见附加文件1：图S2）。推测这是在生长后的冷却阶段发生的，如 [26] 中所示，随着 Au 颗粒中 In 的耗尽。在该样品中，通过关注纳米线的下部非扭结部分来检查垂直 [100] 取向段的小平面。

<100> 取向纳米线的侧面随基本生长参数的变化。每行的序列对应于 (a ) 生长温度, (b ) V/III 比率，(c ) TMIn 流速（同时保持 V/III 恒定）相对于在方法部分表 1 中给出的生长条件下生长的标准样品。 (a 中的白色箭头 )iv 表示更薄的底座。比例尺为 100 nm。

从 420°C 到 450°C 的温度变化通过由两种类型的小平面组成的八边形形状将小平面从四个 {011} 小平面彻底改变为四个 {001} 小平面。考虑到 1 μm 的相似纳米线高度，从 420 到 450 °C 的锥度没有显着差异。这种趋势在 475 °C 的生长温度下发生了显着变化。同样，这些纳米线的 [100] 取向段的高度为 1 μm，这允许通过比较横截面积直接比较横向生长。纳米线的径向生长通常受到动力学限制[35]。这意味着径向生长预计会随着温度的升高而增加。与此预期相反，在这种情况下，总横向增长较少。 [01-1] 和 [0-11] 方向的横向生长非常小，尽管与较低的生长温度相比，[011] 和 [0-1-1] 方向的横向生长没有太大差异.纳米线的侧视图显示一些纳米线在底部更薄（图 2a（iv）中的插图）。较早生长的区域显示出较少的横向生长，表明在 475°C 时发生了一些表面分解和蒸发。还应注意的是，与 WZ 或 ZB 相的 <111> 取向纳米线相比，这些 <100> 纳米线更容易发生热分解。在单独的实验中，其中 WZ 相 <111> 纳米线和 ZB <100> 纳米线被加热到更高的温度，可以看到所有 <100> 纳米线在温度从 450 °C 上升到 650 °C 的过程中完全分解，即使在PH3 超压，而 <111> 等效的 <0001> WZ 纳米线仍然存在（附加文件 1：图 S3）。在这里，由于 PH3 的流速较低，因此没有 V 族过度保护，因此在 475 °C 的相对较低的温度下可能会发生类似的较低水平的分解。与缓慢生长速度竞争的分解也可能是500°C生长温度下纳米线生长不足的原因。

如前所述，倾斜的 {011} 晶面显示出部分极性，而部分 B 极倾斜的 (01-1) 和 (0-11) 晶面可能更容易分解 [32, 33]。与 (011) 和 (0-1-1) 小平面相比，这将导致 (01-1) 和 (0-11) 小平面上更多的分解竞争，与较低的生长温度相比，限制了前小平面的横向生长，其中不存在分解。这导致在 475 °C 生长温度下观察到高度拉长的形状。

类似地，V/III 比率应在最终的横截面形状中发挥作用，高 V/III 比率促进部分 A 极性、切边 (011) 和 (0-1-1) 面的过度生长和因此，增强了两个垂直 <011> 方向上的不对称性。然而，在此处研究的 V/III 范围内没有观察到这种不对称性（图 2b 系列）。其原因之一是可以在反应器限制内进行实验的完整范围（200 至 700），同时保持高垂直产率，就 MOVPE 中通常使用的 V/III 比率而言相对较高。因此，在 SEM 分析中没有看到明显的差异。此外，由于生长条件决定的更突出的侧面是 {001}，因此这些不对称性可能已经与大部分纳米线一起过度生长，从而产生更突出的对称 {001} 面。

增加 TMIn 流速（以及因此的增长率）导致小平面从 {001} 变为 {011}（图 2c（i-ii））。考虑到随着更高 TMIn 流速（分别为 12 倍和 20 倍流速，~ 1.5 和 2.5 μm）生长的纳米线的长度更长，锥形参数（计算为，（基部 - 半球形 NP 直径处的平均纳米线宽度） /(2 × 平均纳米线长度)) 实际上随着流速的增加而减小，尽管如图 2 中的系列 (c) 所示，绝对横向生长会增加。随着前体流速的增加，锥形参数的减少预计在纳米线中为轴向增长受质量传输限制，径向增长受动力学限制[35, 36]。虽然没有明确的证据表明当前的径向小平面生长受到动力学限制，但随着前体流速增加的质量传输限制轴向生长速率对观察到的行为做出了贡献。所研究的最高 TMIn 流速（~ 20×））的方面很有趣。横截面形状大致为八边形，但它不包括低表面能和/或低指数小平面。这些刻面因与侧面一起看到的不规则微刻面而变得复杂（参见图 2c(iii) 中 45° 标题视图 SEM 插图中正面的刻面）。虽然此时形成这些面的原因尚不完全清楚，但一个可能的原因可能是吸附原子的扩散长度随着其供应量的增加而减少 [5, 37, 38]。在这种情况下，吸附原子将无法迁移到足够远的位置以在低能量位点或小平面处结合，而是在更接近吸收点的位置结合形成更高能量的微平面。

到目前为止，可以看出大多数生长参数用于使用预生长条件 1 来生长纳米线 导致了对称的 {001} 面。最低生长温度 (420 °C) 和更高 (~ 10×) TMIn 流速已产生 {011} 型面。然而，这两个条件导致较低的垂直产量 (<20 %)，如附加文件 1：图 S1 所示。因此，生长前条件 2 , 由 Wang 等人 证明 [26]研究了在高TMIn流速下进行生长的同时保持高垂直产量，并实现{011}型面。

如图 3a、b 所示，这些生长条件产生了 ~ 65–80% 垂直纳米线，具有 <100> 取向的纳米线，如预期的那样具有 {011} 侧面。由于各个小平面的生长速率较高，横截面在 [011]↔[0-1-1] 方向上拉长，从而形成矩形。应该注意的是，在原始研究 [26, 27] 中，类似的生长条件导致了 {001} 型侧面，这可能是由于反应器配置和总流量等细微差异造成的。 TMIn 流速可以进一步增加三倍，比图 2c(iii) 所示的生长中使用的值略高，而不影响垂直产量 (~ 72%)，如图 3d 所示。在这种情况下，粒子预填充时间减少了 3 倍，以保持粒子中 In 百分比在成核时几乎相同。与图 3a、d 所示生长相同的大面积俯视 SEM 图像可以在附加文件 1：图 S4 中找到。图 3e 中显示的所得纳米线的刻面类似于先前在图 2c(iii) 中看到的非常高的 TMIn 流速的刻面。这一观察再次证实了刻面仅取决于生长条件而不取决于生长前条件的论点。接下来，通过原位生长后退火进一步设计这些面以形成低指数组合。

使用 TMIn 预流技术 (a ) 使用 TMIn 预流技术和方法部分表 2 中给出的生长条件生长的纳米线的 45° 倾斜 SEM 视图。 (b ）（a）中显示的纳米线的顶视图。 (c ) 示意图显示了刻面轮廓和相对于基板的方向 (b ）。 (d ) 使用 TMIn 预流技术和比 (a) 高 3 倍的流速生长的纳米线的 45° 倾斜 SEM 视图 ) 和 (b ）。 (e ) 纳米线的顶视图 (d ).

生长后，纳米线面轮廓的稳定性由表面能和表面体积比决定 [23, 39]。表面能主要取决于小平面的类型，例如，与 {001} 小平面相比，{011} 小平面具有较低的表面能 [40, 41]。表面积与体积比等于周长与面积比（假设纳米线高度不变），由横截面形状决定；八边形横截面与方形横截面相比具有较低的比率。退火可以提供热能来克服原子表面迁移的动能障碍 [28]，从而产生一个小平面轮廓，在小平面类型和横截面形状之间实现最佳平衡，从而最大限度地减少与表面相关的总能量。提供的热能的量可以通过两个退火参数来控制，即温度和时间。这些将反过来控制迁移材料的体积和原子可以迁移的距离，从而控制由此产生的纳米线的面轮廓。

如前所述，<100> 纳米线不能承受高退火温度，从而限制了退火温度方面的参数范围。因此，在本研究中使用退火时间来设计刻面。在 PH3 超压下，在 550°C 生长后直接进行退火，持续时间为 20 秒到 10 分钟。值得注意的是，表面迁移也发生在温度从 450 °C 生长温度上升到 550 °C 退火温度的过程中，大约需要 210 s。

图 4a(ii)、b(ii) 分别显示了图 3a、b 和 d、e 中所示的纳米线在退火后得到的面，分别为 20 和 210 秒。在这两种情况下，都发生了表面迁移，横截面形状演变为细长的八角形。在图 4a 所示的一系列纳米线的情况下，该形状具有比起始矩形更低的周长与面积比。对于图 4b 中所示的纳米线，可以看出高指数面已经演变为具有较低表面能的低指数 {001} 和 {011} 面。重排过程中存在多个中间步骤可能是不规则多面纳米线达到图 4b(i-ii) 中的细长八边形所需的退火时间比图 4a 中显示的长十倍的原因。可能发生了直接迁移的地方。这些面的进一步退火 6.5 分钟已经完成了导致对称八边形横截面的表面迁移过程。尽管 {011} 晶面收缩以及相对较高能量 {001} 晶面的形成和膨胀在过程。

通过生长后退火技术进行面工程。顶视图 SEM 图像显示 (a ) 具有 {011} 面的纳米线在退火 20 秒后的面演变。 (b ) 具有高指数面的纳米线在退火 210 和 600 秒后的面演变。请注意，在 (a ) ii, (b ) ii 和 (b ) iii 是由于在退火和/或冷却过程中，Au 颗粒在生长方向上的倾斜（如 a ii 的侧视图插图所示）。所有比例尺均为 500 nm

附加文件 1：表 S1 扩展了主要手稿中的表 3，包括实验前生长、生长和生长后退火参数，这些参数导致理论上预测的 <100> 纳米线的横截面形状，同时最大限度地提高垂直产量。

正如介绍中所讨论的，可以利用不均匀的侧面来创建复杂的径向异质结构。图 5a、b 显示了后续层的持续优先和各向异性生长如何创建非常规径向异质结构的两个示例。从图 2c(ii) 和 3a-c 中可以看出，较高的前体流速导致 {011} 面。这意味着 {001} 面在这些条件下增长得更快。图 5a 显示了在 [100] 取向的 InP 纳米线芯上生长的 In0.55Ga0.45As 层，具有较大的 {001} 面，总 III 族流速为 1.23 × 10 ^-5 mol/min，它相对较高，可与产生 InP 纳米线的 {011} 面的那些相媲美。虽然不同材料的小平面的行为可能略有不同，但在这里也可以看出，在高总前体流速下，{001} 小平面上的优先和更快的生长导致了 {001} 小平面上分离的 InGaAs 壳小片的生长.另一个以中等前驱体流速生长的 InP 层可以封装整个结构以形成相互分离的量子阱 (QW) 板，这与在 ZB <111> 或 WZ 中常见的管状径向 QW 形成对比<0001> 取向的纳米线 [10, 42]。除了 QW 之外，这个概念也将允许在纳米线的侧面设计和制造四边器件 [7]。

[100] 纳米线面上异质结构生长的结构和光学特性。 (a 的示意图和横截面透射电子显微镜 (TEM) 图像 ) 分离的 InGaAs 壳板使用高流速在主要为 {001} 面的纳米线上生长。插图显示了与 TEM 图像有关的索引衍射图案。 (b ) InGaAs 量子线生长在细长的八边形横截面纳米线上，具有较小的 {001} 面，使用高流速。插图显示径向异质结构的示意图。 (c ) 来自与 (b )，从 QWR 观察到明亮的发射，而 InP 发射作为一个非常弱的峰值可见

图 5b 显示了在具有细长八边形横截面形状（附加文件 1：表 S1 中的 V 型）和较小 {001} 面的 InP 纳米线芯上进行的类似 InGaAs 层生长。在这里，{001} 面上更快的 InGaAs 生长导致了沿着核心纳米线的四个 {001} 边缘延伸的量子线 (QWR) 的形成。随后的 InP 层以 6.75 × 10 ^-06 的中等 TMIn 流速生长 mol/min 限制了增长，完成了 QWR 的屏障。图 5c 显示了来自同一样品的单个纳米线的代表性室温 PL 光谱。在距 QWR 约 1.31 μm 处观察到明亮的发射，而 InP 核和势垒发射几乎不可见，这表明在四个 {001} 面上生长的 QWR 有效捕获了载流子。发射的宽度可能是由于四个 QWR 之间的尺寸略有不同，以及沿纳米线长度的厚度有细微的波动（参见附加文件 1：图 S5）。

结论

[100] 取向的纳米线的小平面被设计成获得各种小平面组合，从而产生从正方形到八边形的横截面形状。这是在保持垂直纳米线的高产量的同时实现的。纳米线面仅取决于生长参数，可以看出，缓慢的生长速度导致 {001} 型面，而快速生长的速度主要产生 {011} 面。通过生长后原位退火进一步设计小平面，以形成由 {011} 和 {001} 小平面组合而成的八边形和细长八边形横截面形状。操纵 [100] 纳米线的新面及其相对优先生长，以证明具有光学活性的新型径向异质结构。这些结果应该会增加人们对在工业标准 (100) 取向衬底上生长的这些纳米线的兴趣，这些纳米线在基于复杂纳米线架构的广泛新应用中。

数据和材料的可用性

当前研究中使用和/或分析的数据集可根据合理要求向相应作者索取。

缩写

MOVPE：

金属有机气相外延

PL：

光致发光

QW：

量子阱

QWR：

量子线

SEM：

扫描电镜

TEM：

透射电子显微镜

TMIn：

三甲基铟

WZ：

纤锌矿

ZB：

闪锌矿