单分散FePt-Fe₃O₄双相纳米颗粒的优化后处理策略

摘要

为通过多元醇合成获得最优1:1组分FePt合金纳米材料，铁前驱体（五羰基铁，Fe(CO)₅）必须过量使用，因Fe(CO)₅在FePt合成典型温度下处于气相，无法完全消耗。利用过量铁前驱体生成Fe₃O₄纳米颗粒是充分利用铁前驱体的有效策略。本文应用简便后处理法消耗过量铁，后处理在150和200 °C下将其氧化为Fe₃O₄，生成单分散双相FePt-Fe₃O₄纳米颗粒体系。后处理法不影响FePt纳米颗粒的晶体结构、晶粒尺寸或组分。然而，fcc-Fe₃O₄纳米颗粒的含量和晶粒尺寸可通过将后处理温度从150 °C提高至200 °C简单增加。

背景

FePt纳米材料因在磁存储、永磁体、燃料电池催化和生物医学等领域的潜在应用而备受关注。多元醇法涉及五羰基铁（Fe(CO)₅）热分解、乙酰丙酮铂（Pt(acac)₂）还原，并以油酸（OA）和油胺（OAm）为表面活性剂稳定，被广泛用于合成FePt纳米材料。该法具有合成简便、经济、可大规模生产等优势。通常，FePt纳米材料性能强烈依赖组分。为获得最优1:1 Fe:Pt比，Fe前驱体须过量使用（为Pt前驱体两倍），因Fe(CO)₅在FePt合成典型温度下处于气相，无法完全消耗。许多研究者探讨过量铁的形态并尝试充分利用铁前驱体。有报道称剩余Fe(CO)₅可与OA或OAm反应形成Fe-油酸盐或Fe(CO)ₓ-OAm络合物。提高合成温度是消耗过量铁并在回流过程中生成Fe₃O₄的有效策略。当合成温度升至300 °C、Fe与Pt前驱体摩尔比为3时，铁原子在FePt纳米颗粒上成核生长形成哑铃状纳米结构。280 °C和摩尔比2.2时，过量铁在FePt纳米颗粒上形成极薄Fe₃O₄壳层。否则，空气氧化也可确保Fe₃O₄形成。简而言之，通过消耗过量铁前驱体制备Fe₃O₄纳米颗粒是充分利用铁前驱体的有效策略，因为FePt和Fe₃O₄纳米颗粒的自组装是制备高性能交换耦合纳米复合磁体的允许方法。本文报道另一种简便后处理法消耗过量铁，生成单分散双相FePt-Fe₃O₄纳米颗粒体系，并研究后处理温度对Fe₃O₄纳米颗粒含量和尺寸的影响。

方法

通过FePt-己烷体系后处理消耗过量铁，合成单分散双相FePt-Fe₃O₄纳米颗粒。FePt纳米颗粒合成装置和方法见前期研究。简述：0.1 mmol Pt(acac)₂和1.0 mmol Fe(CO)₅作前驱体，1.6 mL OA和2 mL OAm作表面活性剂，10 mL二苄醚（DE）作溶剂。高纯Ar气氛下175 °C保持1 h合成FePt纳米颗粒防氧化。颗粒经乙醇反复洗涤、离心，最终分散于己烷中浓度约5 mg/mL。典型后处理：2 mL合成FePt-己烷溶液与2 mL OAm注入石英坩埚，置于垂直管式电阻炉中。以5 °C/min升温至150或200 °C，保温1 h，无保护气氛。冷却后后处理纳米颗粒洗涤、离心、贮存于己烷中。

透射电镜（TEM，JEM-2100F）样品制备：纳米颗粒分散液滴铸非晶碳覆铜网，自然干燥。用Win Roof软件统计TEM图像中至少100个颗粒获取尺寸分布。选区电子衍射（SAED）和X射线衍射（XRD，Ultima IV）确定晶体结构。采用标准Rietveld法拟合XRD图谱定量分析单分散双相FePt-Fe₃O₄纳米颗粒体系中FePt相和Fe₃O₄相重量百分比。透射电镜关联能谱（EDS）和X射线光电子能谱（XPS，ESCALAB250）分析组分。XPS样品制备：纳米颗粒-己烷墨水滴铸Si衬底自然干燥。室温振动样品磁强计（VSM，MicroSense EZ9）测量磁性。

结果与讨论

合成FePt纳米颗粒典型SAED图谱（图1a₁）显示fcc-FePt（111）和（220）面环。200 °C后处理SAED（图1a₂）清晰显示两组不同环：一组源自fcc-Fe₃O₄（200）和（311）。合成及后处理纳米颗粒XRD图谱（图1b₁–b₃）。合成FePt纳米颗粒衍射峰指标为无序fcc相（图1b₁），与SAED结果及其他研究一致。fcc-Fe₃O₄相衍射峰强随温度从150 °C升至200 °C而增强。如前所述，XRD峰强度取决于fcc-Fe₃O₄含量。为定量分析后处理纳米颗粒中fcc-Fe₃O₄重量百分比，应用标准Rietveld法拟合图谱。图1（b₂）（b₃）中红线为拟合图谱，蓝线为实测与拟合差值。拟合图谱与实测（黑线）吻合良好，fcc-Fe₃O₄含量随后处理温度从150 °C升至200 °C从42.6 wt%增至82.9 wt%。表明过量铁后处理中氧化为fcc-Fe₃O₄纳米颗粒，进一步升温增加Fe₃O₄相含量。

图2显示合成及后处理纳米颗粒TEM图像。图2a中合成FePt纳米颗粒呈黑色单分散。150 °C后处理（图2b）纳米颗粒保持单分散无团聚，观察到部分灰色颗粒。200 °C后处理（图2c）观察到黑灰混合颗粒，但灰色颗粒尺寸大于150 °C者。图2c白框区高分辨TEM（HRTEM）图像（图2d）显示灰色颗粒晶格条纹间距0.299 nm，对应fcc-Fe₃O₄（200）面间距；黑色颗粒干扰距离约0.221 nm，对应fcc-FePt（111）面间距。TEM和XRD结果指示黑色颗粒为fcc-FePt，灰色为fcc-Fe₃O₄。FePt和Fe₃O₄纳米颗粒TEM图像明暗对比不同，类似哑铃状FePt-Fe₃O₄纳米结构。单分散灰色Fe₃O₄纳米颗粒仅见于后处理样品，说明后处理法不诱导纳米颗粒团聚，是制备单分散双相FePt-Fe₃O₄纳米颗粒体系的有效途径。

为定量分析后处理温度对FePt和Fe₃O₄纳米颗粒生长的影响，统计不同条件下颗粒晶粒尺寸。黑色FePt纳米颗粒晶粒尺寸分布（图3a₁–a₃）均符合高斯分布且落在同一范围。合成、150 °C、200 °C后处理样品FePt纳米颗粒平均晶粒尺寸分别为3.56±0.41、3.58±0.38、3.57±0.43 nm，均接近3.6 nm，表明后处理法不显著影响FePt纳米颗粒晶粒尺寸。然而，灰色Fe₃O₄纳米颗粒晶粒尺寸随后处理温度从150 °C升至200 °C从4.14±0.81 nm（图3b₁）增至6.60±0.78 nm（图3b₂）。因单分散FePt和Fe₃O₄球形纳米颗粒均匀分布（图2所示），通过至少五个不同区域统计双相FePt-Fe₃O₄纳米颗粒体系中Fe₃O₄体积分数。结果显示Fe₃O₄体积分数随后处理温度从150 °C升至200 °C从64.3±9.7%增至92.5±6.1%，与XRD重量百分比基本一致。说明调节后处理温度是控制双相体系中过量铁生长和Fe₃O₄纳米颗粒晶粒尺寸的有效手段。

图4展示合成纳米颗粒及200 °C处理样品XPS分析。Fe 2p信号由Fe 2p₃/₂和Fe 2p₁/₂组成，合成FePt纳米颗粒两峰结合能分别为710.2和723.7 eV（图4a₁），高于纯Fe（710和723 eV），因Fe-Pt同胞键合。200 °C后处理Fe 2p结合能增至710.5和723.8 eV（图4b₁），更接近Fe₃O₄值（710.6和724.1 eV）。合成FePt纳米颗粒O 1s结合能532.3 eV（图4a₂），对应表面吸附H₂O或O₂。200 °C后处理样品另现O 1s峰530.7 eV（图4b₂），归因于Fe氧化产生的O²⁻离子。Fe 2p谱未观察卫星峰，表明Fe以Fe₃O₄形式存在而非Fe₂O₃，与XRD和TEM结果一致。合成及200 °C处理样品Pt XPS谱（图4a₃、b₃）显示Pt 4f区为典型自旋轨道双峰（4f₇/₂和4f₅/₂），结合能接近71.0和74.3 eV，后处理法不影响Pt 4f结合能。

室温（298 K）合成FePt纳米颗粒及200 °C处理双相FePt-Fe₃O₄纳米颗粒磁滞回线（图5）。合成FePt纳米颗粒磁滞回线呈线性，矫顽力接近零，表明室温超顺磁性。如前所述，无序fcc结构和较小晶粒导致FePt纳米颗粒室温超顺磁行为。双相FePt-Fe₃O₄纳米颗粒室温观测到极小但非零矫顽力（5.7 Oe）。通常Fe₃O₄纳米颗粒晶粒<20 nm时超顺磁，有研究者发现8–15 nm范围内Fe₃O₄纳米颗粒矫顽力恒定约5 Oe。本研究中双相体系由17.1 wt% 3.6 nm FePt和82.9 wt% 6.6 nm Fe₃O₄组成，两种不同纳米颗粒间相互作用也可能导致非零矫顽力。零矫顽力FePt纳米颗粒经200 °C后处理转为非零，再次证明后处理法生成Fe₃O₄纳米颗粒。

通过图4 Fe 2p和Pt 4f峰计算合成及200 °C处理样品Fe/Pt比。分析显示XPS样品（纳米颗粒-己烷墨水）Fe含量分别为88.6%和90.5%。但TEM-EDS结果指示合成及后处理FePt纳米颗粒Fe计数近似相同（72.8%和72.3%），低于FePt-己烷墨水及双相体系Fe计数。推断过量铁在FePt纳米颗粒合成的回流、冷却、洗涤过程中从气相转入液相（进入FePt-己烷墨水）。FePt-己烷墨水中过量铁物种本质尚不明确，但极可能与表面活性剂结合以确保FePt纳米颗粒稳定性。过量铁氧化或Fe₃O₄纳米颗粒生长强烈依赖温度和气氛。高纯Ar体系下各温度均无法获得Fe₃O₄纳米颗粒。真空环境下FePt溶液甚至100 °C也会干燥。空气中易获单分散双相FePt-Fe₃O₄纳米颗粒体系，Fe₃O₄纳米颗粒在100 °C以上生成，但温度高达250 °C时FePt溶液也会干燥。双相体系中Fe₃O₄纳米颗粒晶粒尺寸和含量随后处理温度从150 °C升至200 °C增加，归因于温度增强FePt-己烷-OAm溶液中铁扩散生长。

结论

总之，后处理法是多元醇合成FePt纳米材料中消耗过量铁的有效策略。过量铁经后处理氧化为Fe₃O₄，生成单分散双相FePt-Fe₃O₄纳米颗粒体系。通过将后处理温度从150 °C提高至200 °C，可简便增加fcc-Fe₃O₄纳米颗粒含量和晶粒尺寸。