合成单分散二元 FePt-Fe3O4 纳米粒子的后处理方法

背景

FePt 纳米材料因其在磁存储、永磁、燃料电池催化和生物医学领域的有前景的应用而备受关注 [1,2,3,4,5]。多元醇方法涉及五羰基铁 (Fe(CO)5) 的热分解、乙酰丙酮铂 (Pt(acac)2) 的还原以及通过表面活性剂油酸 (OA) 和油胺 (OAm) 的稳定化，已被广泛使用合成 FePt 纳米材料。该方法具有许多优点，包括其易于合成、经济方法和大规模生产的潜力[6]。一般来说，FePt 纳米材料的性能很大程度上取决于它们的组成 [7,8,9] 为了获得最佳的 Fe:Pt 1:1 比例，必须过量使用 Fe 前体（Pt 前体用量的两倍） ) 因为 Fe(CO)5 在用于 FePt 合成的典型温度下以气相存在并且不能完全消耗 [6]。许多研究人员研究了过量铁的形式，并试图充分利用铁前体。据报道，其余的 Fe(CO)5 可以与 OA 或 OAm 反应形成 Fe-油酸盐或 Fe(CO)x-OAm 复合物 [10, 11]。提高合成温度是消耗过量铁并在回流过程中生成 Fe3O4 的一个有前景的策略。 [12] 当合成温度升高到 300°C 时，整个铁前驱体可以被消耗，当 Fe 和 Pt 前驱体的摩尔比等于 3 时，铁原子在 FePt 纳米颗粒上成核和生长，产生哑铃状纳米结构[12]。在 280 °C 和 2.2 的摩尔比下，过量的铁在 FePt 纳米粒子上形成了非常薄的 Fe3O4 壳 [13]。否则，也可以在空气下进行氧化以确保形成 Fe3O4 [14]。简而言之，通过消耗过量的铁前体来制造 Fe3O4 纳米粒子是充分利用铁前体的有效策略，因为 FePt 和 Fe3O4 纳米粒子的自组装是制造高性能交换耦合纳米复合磁体的一种许可方法[2].

在这里，我们报告了另一种简单的后处理方法来消耗多余的铁。制备了单分散二元FePt-Fe3O4纳米颗粒体系，并研究了后处理温度对Fe3O4纳米颗粒含量和粒径的影响。

方法

消耗了过量的铁，并通过 FePt-己烷体系的后处理合成了单分散的二元 FePt-Fe3O4 纳米粒子。用于合成 FePt 纳米粒子的装置和方法在我们之前的研究中有所描述 [15]。简而言之，使用 0.1 mmol Pt(acac)2 和 1.0mmol Fe(CO)5 作为前体，使用 1.6mL OA 和 2mL OAm 作为表面活性剂，并使用 10mL 二苄基醚 (DE) 作为溶剂。 FePt 纳米粒子是通过在高纯度 Ar 气氛下将该混合物在 175°C 下保持 1 小时来合成的，以防止氧化。用乙醇反复洗涤颗粒，离心，最后以约 5mg/mL 的浓度分散在己烷中。在典型的后处理过程中，将 2 mL 合成的 FePt-己烷溶液和 2 mL OAm 注入放置在立式管式电阻炉内的石英坩埚中 [16]。然后，将石英坩埚以 5°C/min 的速率加热到 150 或 200°C，并在没有保护气氛的情况下在该温度下保持 1 小时。冷却后，将处理后的纳米颗粒洗涤、离心，并保存在正己烷中。

用于透射电子显微镜（TEM，JEM-2100F）分析的样品是通过干燥纳米颗粒在无定形碳涂层铜网上的分散体来制备的。通过使用 Win Roof 软件对 TEM 图像中的至少 100 个粒子进行计数，收集纳米粒子的大小及其分布。使用 Ultima IV 仪器通过选区电子衍射 (SAED) 和 X 射线衍射 (XRD) 确定晶体结构。为了定量分析单分散二元 FePt-Fe3O4 纳米颗粒系统中 FePt 相和 Fe3O4 相的重量百分比，应用标准 Rietveld 方法拟合 XRD 图案。通过TEM相关的能量色散光谱（EDS）和X射线光电子能谱（XPS，ESCALAB250）分析纳米颗粒的组成。 XPS 样品是通过在空气中干燥 Si 基板上的纳米颗粒-己烷墨水来制备的。磁特性在室温下在MicroSense EZ9磁力计上通过振动样品磁力计（VSM）测量。

结果与讨论

合成的 FePt 纳米粒子的典型 SAED 模式如图 1(a1) 所示；它被索引为 fcc-FePt (111) 和 (220) 面的环。 200°C 后处理后的 SAED 模式如图 1(a2) 所示。后处理的样品中明显有两个不同的环；一种源自 fcc-Fe3O4 (200)，另一种源自 (311)。合成后和后处理纳米颗粒的 XRD 谱如图 1（b1-b3）所示。合成的 FePt 纳米粒子的衍射峰被标记为无序的 fcc 相（图 1b1），这与 SAED 结果和其他研究的结果非常吻合 [6, 15]。当温度从 150°C 增加到 200°C 时，fcc-Fe3O4 相的衍射峰强度增加。如前所述 [12]，XRD 图中的峰强度取决于 fcc-Fe3O4 的含量。为了定量分析后处理纳米粒子中 fcc-Fe3O4 的重量百分比，应用标准 Rietveld 方法来拟合图案。在图 1 (b2) 和 (b3) 中，红线是拟合模式，蓝线是原始模式和拟合模式之间的差异模式。显然，拟合的图案与测量的图案（黑线）非常吻合，当后处理温度从 150°C 上升到 200°C 时，fcc-Fe3O4 含量从 42.6 重量％增加到 82.9 重量％。这些结果表明，过量的铁在后处理过程中被氧化成 fcc-Fe3O4 纳米颗粒，当后处理温度进一步提高到 200℃时，fcc-Fe3O4 相的含量增加。

合成的 (a1) 和 200 °C 后处理的 (a2) 纳米粒子的选定区域电子衍射图。合成后和后处理的纳米粒子的 X 射线衍射图（(b1) 合成后；(b2) 150 °C 后处理；(b3) 200 °C 后处理）

图 2 显示了合成和后处理纳米粒子的 TEM 图像。在图 2a 中，合成的 FePt 纳米颗粒是黑色的单分散的。在 150°C 后处理后，如图 2b 所示，纳米颗粒保持单分散且不聚集；值得注意的是，观察到一些灰色颗粒。当后处理温度增加到 200°C 时（图 2c），观察到的纳米颗粒仍然是黑色和灰色颗粒的组合。然而，灰色纳米粒子的尺寸大于在 150°C 后处理的灰色纳米粒子的尺寸。图 2c 白框中纳米粒子的高分辨率 TEM (HRTEM) 图像如图 2d 所示。灰色纳米粒子的晶格条纹之间的距离为 0.299 nm，对应于 fcc-Fe3O4 (200) 的晶格间距。黑色纳米粒子的干涉距离约为 0.221 nm，对应于 fcc-FePt (111) 的晶格间距。因此，TEM 和 XRD 结果表明黑色纳米粒子是 fcc-FePt，灰色纳米粒子是 fcc-Fe3O4。 FePt 和 Fe3O4 纳米粒子在 TEM 图像中的明暗对比不同，类似于哑铃状 FePt-Fe3O4 纳米结构 [12]。单分散灰色Fe3O4纳米粒子仅存在于后处理样品中，说明后处理方法不会引起纳米粒子的聚集，是制备单分散二元FePt-Fe3O4纳米粒子体系的有效途径。

合成后的纳米粒子 (a) 的透射电子显微镜 (TEM) 图像 )，以及在 150 °C 后处理后的纳米颗粒 (b ) 和 200°C (c ）。 d (c 中白框内区域的高分辨率 TEM 图像 )

定量分析了后处理温度对FePt和Fe3O4纳米颗粒生长的影响，统计了不同情况下产生的纳米颗粒的粒径。黑色 FePt 纳米粒子的粒径分布如图 3(a1-a3) 所示，与高斯函数吻合良好，位于同一范围内。 FePt 纳米颗粒的平均晶粒尺寸分别为 3.56 ± 0.41、3.58 ± 0.38 和 3.57 ± 0.43 nm，用于合成、150 °C 后处理和 200 °C 后处理的样品。所有黑色 FePt 纳米粒子的晶粒尺寸都接近 3.6 nm，这表明后处理方法对 FePt 纳米粒子的晶粒尺寸没有显着影响。然而，当后处理温度从 150°C 增加到 200°C 时，灰色 Fe3O4 纳米颗粒的晶粒尺寸从 4.14±0.81nm（图 3（b1））增加到 6.60±0.78nm（图 3（b2））。由于单分散的 FePt 和 Fe3O4 球形纳米粒子分布均匀（如图 2 所示），FePt-Fe3O4 二元纳米粒子系统中 Fe3O4 的体积分数已通过至少五个不同的区域进行计数。结果表明，当后处理温度从 150°C 升至 200°C 时，Fe3O4 的体积分数从 64.3±9.7% 增加到 92.5±6.1%，这与 XRD 结果的重量百分比基本一致。这意味着调节后处理温度是控制单分散二元FePt-Fe3O4纳米颗粒体系中过量铁的生长和Fe3O4纳米颗粒粒径的有效途径。

黑色 FePt 纳米粒子（(a1) 合成状态；(a2) 150 °C 后处理；(a3) 200 °C 后处理）和灰色 Fe3O4 纳米粒子（(b1) 150 °C 后处理； (b2) 200 °C 后处理）

图 4 显示了合成的纳米粒子和在 200°C 处理的纳米粒子的 XPS 分析。 Fe 2p 信号由 Fe 2p3/2 和 Fe 2p1/2 组成，合成的 FePt 纳米粒子中这两个峰的结合能分别为 710.2 和 723.7 eV（图 4（a1））。这些值高于纯 Fe（710 和 723 eV）的值，这是因为 Fe 和 Pt 在单个电池中的键合 [13]。在 200°C 后处理后，Fe 2p 结合能增加到 710.5 和 723.8 eV，如图 4(b1) 所示；这更接近 Fe3O4 的值（710.6 和 724.1 eV）[16]。合成的 FePt 纳米粒子的 O 1 s 结合能为 532.3 eV（图 4（a2）），这对应于表面吸收的 H2O 或 O2。在 200°C 后处理的样品中发现了另一个 530.7 eV 的 O 1 s 峰（图 4(b2)），这归因于 O ²⁻ Fe 氧化产生的离子 [13]。在 Fe 2p 光谱中没有观察到卫星峰，这表明 Fe 存在于 Fe3O4 中，而不是 Fe2O3 [17]。这与XRD和TEM结果一致。图 4(a3) 和图 4(b3) 显示了合成后和 200°C 处理样品的 Pt 的 XPS 光谱。 XPS 光谱的 Pt 4f 区域的特征是典型的自旋轨道双峰（4f7/2 和 4f5/2）；它们的结合能分别接近 71.0 和 74.3 eV。后处理方法对Pt 4f的结合能没有影响。

合成后的纳米粒子（(a1):Fe 2p, (a2):O 1s, (a3):Pt 4f）和在 200 °C 后处理的纳米粒子（(b1):Fe 2p, ( b2):O 1s, (b3):Pt 4f)

合成的 FePt 纳米粒子和 200°C 处理的二元 FePt-Fe3O4 纳米粒子的室温 (298 K) 磁滞回线如图 5 所示。合成的 FePt 纳米粒子的磁滞回线是线性的，其矫顽力接近于零，这表明 FePt 纳米粒子在室温下是超顺磁性的。如前所述，无序的 fcc 结构和较小的晶粒尺寸将导致 FePt 纳米颗粒的超顺磁性行为 [13]。在室温下观察到单分散二元 FePt-Fe3O4 纳米颗粒的非常小但非零的矫顽力 (5.7 Oe)。通常，当晶粒尺寸小于 20 nm 时，Fe3O4 纳米颗粒是超顺磁性的，[18] 一些研究人员还发现，Fe3O4 纳米颗粒的矫顽力在 8 至 15 nm 范围内恒定在约 5 Oe [19]。在本研究中，单分散二元 FePt-Fe3O4 体系由 17.1 wt.% 3.6 nm FePt 纳米颗粒和 82.9 wt.% 6.6 nm Fe3O4 纳米颗粒组合而成，这两种不同纳米颗粒之间的相互作用也可能导致非零矫顽力结果。零矫顽力FePt纳米粒子在200℃后处理后转变为非零，再次证明Fe3O4纳米粒子是采用后处理方法生成的。

合成和 200 °C 处理的纳米粒子的室温磁滞回线

可以通过图 4 中 Fe 2p 和 Pt 4 f 的峰计算合成样品和 200°C 处理样品中的 Fe/Pt 比。分析表明 XPS 样品（纳米颗粒-己烷墨水）中的 Fe 含量) 分别为 88.6% 和 90.5%。然而，TEM-EDS 结果表明，来自合成和后处理的 FePt 纳米粒子中的 Fe 计数几乎相同（72.8% 和 72.3%），并且低于 FePt-己烷墨水和二元聚合物中的 Fe 计数。 FePt-Fe3O4 纳米粒子系统。因此我们推断，在 FePt 纳米粒子合成过程中，在回流、冷却和洗涤过程中，过量的铁从蒸气转化为液体（转化为 FePt-己烷墨水）。 FePt-己烷墨水中过量铁物质的性质尚不清楚，但它们很可能与表面活性剂结合以确保 FePt 纳米粒子的稳定性 [10, 11]。过量铁的氧化或 Fe3O4 纳米颗粒的生长在很大程度上取决于温度和气氛。在高纯氩体系下，在各种温度下都无法获得Fe3O4纳米颗粒。即使在 100°C 的真空环境下，FePt 溶液也会变干。在空气中容易得到单分散二元FePt-Fe3O4纳米粒子体系，Fe3O4纳米粒子在100°C以上生成，但如果温度高达250°C，FePt溶液会变干还。当后处理温度从 150°C 升高到 200°C 时，FePt-Fe3O4 纳米颗粒体系中 Fe3O4 纳米颗粒的晶粒尺寸和含量增加，这可能是由于 FePt-己烷-OAm 中铁的温度增强扩散生长造成的解决方案。

结论

综上所述，后处理方法是消耗过量铁的有效策略，用于多元醇合成 FePt 纳米材料。多余的铁在后处理后被氧化成 Fe3O4，生成单分散的二元 FePt-Fe3O4 纳米颗粒体系。通过将后处理温度从 150°C 提高到 200°C，可以轻松增加 fcc-Fe3O4 纳米粒子的含量和晶粒尺寸。