ZIF-67 衍生的 CoSe/NC 复合材料作为锂离子电池的阳极材料

背景

随着以石油为代表的化石能源的枯竭和化石燃料燃烧造成的环境污染日益严重，迫切需要一种可持续的可再生能源。锂离子电池 (LIB) 因其能量密度高、循环寿命长和环境友好而在众多新能源中脱颖而出 [1, 2]。它们广泛用于移动电子设备和电动汽车。然而，商用LIBs的负极材料是石墨，石墨的理论容量仅为372 mAh g ⁻¹ ，不能满足电动汽车等大型电子设备的容量需求，限制了LIBs的应用和发展[3,4,5,6]。因此，科学家们开发了多种负极材料来提高LIBs的容量和倍率性能，如碳材料[7,8,9]、过渡金属氧化物[10,11,12,13]、金属硫化物[14, 15,16,17]、金属磷化物 [18,19,20,21] 和金属硒化物 [22,23,24,25]。

硒具有更高的密度和导电性，因此金属硒化物比过渡金属氧化物和硫化物具有更高的能量密度和倍率性能[26]。与广泛研究的氧化物和硫化物相比，硒化物在锂离子电池领域相对较少。在硒化物中，CoSe 因其二维层结构、良好的导电性和高理论容量而被认为是 LIB 的优良负极材料 [22]。然而，CoSe作为过渡金属氧化物、硫化物等基于转化反应的储锂负极材料，在充放电过程中体积膨胀严重，导致活性物质断裂粉化，失去与集流体的连接，进一步导致急性容量衰减 [10]。根据之前的文献[25, 26]，制备纳米结构并与碳材料复合可以有效缓解上述问题。多孔纳米结构有利于电解质在电极材料内的渗透，缩短锂离子的扩散。同时，多孔结构可以为体积膨胀提供自由空间，防止结构破坏，从而提高循环稳定性。此外，将金属化合物与碳材料复合可以充分利用碳材料优异的导电性和机械性能，提高金属化合物的导电性，缓冲体积膨胀引起的应变，有利于倍率和循环性能。然而，目前金属化合物与含碳基体是通过物理吸附连接起来的。与化学键等强耦合相比，弱连接会使金属化合物纳米粒子在大电流密度和长期循环的条件下从碳质基体上脱落[4, 22]。金属化合物与碳质基体强耦合的构建仍是一个挑战。

金属有机骨架 (MOF) 是一类多孔材料，由金属离子通过配位键连接到有机化合物上形成 [27,28,29,30]。由于其多孔结构、高比表面积和结构可控性，在储气分离、催化、传感器和药物输送等方面具有广阔的应用前景[31, 32]。 ZIF-67是由Co ²⁺ 形成的典型Co基MOFs材料 和2-甲基咪唑，具有类似于沸石的多孔结构。 2-甲基咪唑具有含氮官能团，可通过热解碳化形成掺氮碳 (NC) [9, 33]。一方面，NC可以缓解体积膨胀，提高循环稳定性；另一方面，N原子的掺杂可以提高导电性，同时反映活性位点并增加其锂存储容量[8]。此外，源自 MOF 的材料可以保持多孔结构。因此，ZIF-67常作为前驱体制备Co3O4[34,35]、CoS[36,37]、CoP[38,39,40]和N掺杂碳等钴基化合物的复合材料.

在这里，我们报告了一种通过在惰性气氛下用硒粉对 ZIF-67 进行硒化来制备 CoSe/N 掺杂碳（CoSe/NC）复合材料的简便方法。图 1 显示了 CoSe/NC 复合材料的合成过程。在硒化过程中，Co ²⁺ 在 ZIF-67 中与硒反应形成 CoSe 纳米颗粒，这些纳米颗粒被 NC 纳米层包裹，该纳米层源自 2-甲基咪唑的碳化。 NC 纳米层可以提高 CoSe 的导电性并抑制体积膨胀，并提供额外的锂存储作为活性位点。 ZIF-67 的多孔结构可以缩短电子和锂离子的扩散路径。更重要的是，CoSe 纳米颗粒和 NC 纳米层之间的 C-Se 键；独特的化学连接不仅可以更好地促进 CoSe 和 NC 之间的电有源连接，还可以更好地减轻体积变化。因此，CoSe/NC复合材料表现出优异的储锂性能。

CoSe/NC复合材料合成示意图

方法

ZIF-67 的准备

所有化学品均为分析级，无需进一步纯化即可使用。在典型的合成中，分别将 1.436 g Co(NO3)2·6H2O 和 3.244 g 2-甲基咪唑溶解在 100 ml 甲醇溶液中。随后，将 Co(NO3)2·6H2O 溶液倒入 2-甲基咪唑溶液中，搅拌 12 min，然后老化 20 h。最后离心收集得到的紫色沉淀，甲醇洗涤数次，60℃空气干燥。

CoSe/NC的准备

CoSe/NC 是通过用硒粉对 ZIF-67 进行硒化制备的。在典型的合成中，ZIF-67 和硒粉以 1:1 的质量比混合。随后，将混合粉末置于管式炉中 Ar 气氛下的陶瓷舟中，以 2 °C min ^-1 的加热速度加热至 800 °C 4 h。 .为了进行比较，除以钴粉为起始原料外，采用类似方法制备纯 CoSe。

材料表征

在 TD-3500X X 射线衍射仪上用 Cu Kα 辐射 (λ =1.5418 Å)，扫描速率为 0.05 s ⁻¹ .拉曼光谱是在 LabRAM HR800 拉曼光谱仪上用 532 nm 激光记录的。 TGA 在 STA 449 F3 热分析仪上在环境气氛下进行，升温速率为 10 °C min ^-1 从环境温度到 900 °C。 XPS 测量在具有单色 Al Kα 辐射 (hν =1486.6 eV) 的 Thermo ESCALAB 250XI X 射线光电子能谱仪上进行。使用 BELSORP-Max 仪器在 77 K 下收集氮吸附/解吸等温线，用于评估比表面积 (BET) 和孔径分布 (BJH)。 FESEM 图像分别通过 Quanta 250 扫描电子显微镜和 SIGMA 500 扫描电子显微镜收集。 TEM图像和SAED在Tacnai G2 F20透射电子显微镜上拍摄。

电化学测量

合成样品的所有电化学行为均使用 CR2032 硬币型电池进行。通过将 80 wt% 的活性材料、10 wt% 的乙炔黑和 10 wt% 的聚偏二氟乙烯 (PVDF) 粘合剂在适当的 N 中混合制备工作电极 -甲基-2-吡咯烷酮 (NMP) 以形成浆液。随后，将浆料均匀地涂覆在铜箔上，并在 80°C 下空气干燥 4 小时，然后冲压成直径为 14 毫米的圆盘，并在 120°C 下真空干燥 12 小时。金属锂箔用作对电极和参比电极。电解质为 1.00 M LiPF6 的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯溶液（EC：DEC =1:1），隔膜为 Celgard 2500 薄膜。所有电池都在充满氩气的手套箱中组装，氧气和水分含量低于 1 ppm。恒电流充放电测试是在 Neware CT-3008W 电池测试系统上在室温下 0.01 至 3.0 V 之间进行的。循环伏安 (CV) 测量值介于 0.01 和 3.0 V 之间，扫描速率为 0.2 mV s ^-1 频率范围为0.01~100 kHz的电化学阻抗谱（EIS）均在CHI 760E电化学工作站上进行。

结果与讨论

合成后的 ZIF-67 的晶体结构和形貌分别通过 XRD 和 SEM 确认，如图 2 所示。ZIF-67 的衍射图与​​模拟图和之前的报道（图 2a）相同 [41 , 42]。 ZIF-67 呈现出尺寸为 300 nm 的十面体形态，这可以从 SEM 图像中看出（图 2b 和附加文件 1：图 S1）。同时，ZIF-67 显示出与先前合成相似的紫色外观。这些结果表明ZIF-67的合成成功。

一 合成后的 ZIF-67 的 XRD 谱图和 ZIF-67 的模拟 XRD 谱图。 b 合成后的ZIF-67的SEM图像

图 3a 显示了 CoSe/NC 和纯 CoSe 的 XRD 图案，其中所有峰都可以归于 CoSe (JCPDS 70-2870)。此外，峰强，没有观察到其他峰，表明结晶度和纯度高。然而，CoSe/NC的XRD图中没有碳材料的驼峰或峰，这可能与石墨化程度和碳含量有关。为了确认 CoSe/NC 中碳的存在，获得了拉曼光谱。从图 3b 中可以看出，1360 和 1590 cm ^-1 处的两个宽峰 分别归因于缺陷（D 带）和有序石墨碳（G 带），表明 CoSe/NC 中存在碳材料 [8]。 ID/IG 的值为 1.05，表明碳材料具有丰富的缺陷。此外，在 675 cm ^-1 处有一个尖锐而强烈的峰 ，这与 C-Se 键有关 [22, 43]。 C-Se 键的存在表明 CoSe 和 NC 之间的连接不是常见的物理吸附；相反，它是一种通过 C-Se 键的化学连接。与物理吸附相比，独特的化学连接不仅可以更好地促进 CoSe 和 NC 之间的电活性连接，还可以更好地缓解体积变化。 TGA 用于确定 CoSe/NC 中的 NC 含量。根据 TGA 曲线和化学方程式（图 3c），CoSe/NC 中 NC 的质量百分比估计为 11.7%。图 3d 显示了 CoSe/NC 的 N2 吸附/解吸等温线，具有典型的 IV 型等温线和 H3 型滞后回线，表明具有介孔特征。 CoSe/NC 具有 49.958 m ² 的大比表面积 (BET) g ⁻¹ .然而，CoSe/NC的比表面积远小于前驱体ZIF-67的比表面积，这可能是由于ZIF-67在煅烧过程中的结构坍塌以及CoSe的形成导致的体积膨胀造成的。孔径分布 (BJH) 显示了 1 到 10 nm 范围内的主要孔隙，平均孔径为 7.238 nm。大比表面积和介孔结构有利于电解质的渗透和Li ⁺ 的快速传输 .

一 CoSe/NC 和纯 CoSe 的 XRD 图。 b CoSe/NC 的拉曼光谱。 c CoSe/NC 的 TGA 曲线。 d CoSe/NC的氮吸附-解吸等温线和直径分布曲线。

引入 XPS 来表征 CoSe/NC 中的元素成分和价态，如图 4 所示。CoSe/NC 的调查显示 Co、Se、C、N 和 O 元素的存在（图 4a）。 Co 2p1/2 和 Co 2p3/2 的特征峰可以在 Co 2p 光谱的 796.92 和 780.94 eV 处观察到，这可以归因于 CoSe（图 4b）。位于785.55和802.53 eV的两个峰值是Co ²⁺ 的震荡卫星 [22, 44, 45]。此外，793.03 和 778 eV 处的另外两个峰可能与 CoOx 相关，这是由氧化环境引起的。 Se 3d 光谱在 54.94 和 54.08 eV 处显示两个峰，这可以分别归因于 Se 3d3/2 和 Se 3d5/2（图 4c）。 C 1s 光谱（附加文件 1：图 S2）显示了三个峰，可以索引到 C 1s、Nsp ² -C 和 Nsp ³ -C，分别。图 4d 中的 N 1s 光谱分别在 287.6 eV 处显示出石墨 N 峰、286 eV 处的吡咯 N 峰和 284.7 eV 处的吡啶 N 峰，表明有机连接体通过煅烧转化为掺氮碳 [8, 46]。结果与C 1s 光谱相同。此外，还进行了XPS的定量分析。结果如表 1 所示，表明 CoSe/NC 中的氮含量为 12.08%（原子百分比），石墨 N、吡咯 N 和吡啶 N 的含量分别为 35.02%、37.46% 和 27.52%（原子百分比） ％）， 分别。基于之前的报道，一方面，掺杂的氮有利于提高导电性；另一方面，吡咯N和吡啶N可以增加锂作为电化学活性位点的储存。

CoSe/NC 的 XPS 谱：a 调查，b Co 2p，c Se 3d 和 d N 1s

CoSe/NC 的形貌和微观结构通过 SEM 和 TEM 进行表征。如图 5a 所示，CoSe/NC 的 SEM 图像表明 CoSe 纳米颗粒被 NC 包裹，尺寸为 30-70 nm。然而，如前所述，由于结构坍塌和体积膨胀，CoSe/NC 不能继承前体 ZIF-67 的十面体形态。能谱仪 (EDS) 结果表明 CoSe/NC 中存在 Se、Co、C、N 和 O，并且氮的百分比为 0.27% (wt%)（附加文件 1：图 S3 和表 S1） .此外，元素映射图像如图 5b 所示，表明 Se、Co、C 和 N 的均匀分布。TEM 图像进一步揭示了结构，其中包裹有 NC 纳米层的 CoSe 纳米颗粒的涂层结构可以是清楚地观察到（图 5c、d）。在涂层结构中，NC纳米层可以更好地提高导电性并抑制锂嵌入过程中的体积膨胀。 HRTEM 图像显示出 2.69 Å 的明显层间距，这可以很好地索引到 CoSe 的（101）晶格平面（图 5e）。同时，注意外围的 NC 纳米层是非晶的，这与拉曼的结果一致。 SAED 图案显示几个衍射环而不是斑点，表明合成的 CoSe/NC 是多晶的。这些环可以与 XRD 支持的 CoSe 的（101）、（110）和（112）晶面匹配（图 5f）。

一 CoSe/NC 的 SEM 图像。 b CoSe/NC 的元素映射图像。 c , d CoSe/NC 的 TEM 图像。 e CoSe/NC 的 HRTEM 图像。 f CoSe/NC的SAED模式

为了探索 CoSe/NC 的电化学行为，在 0.2 mV s ^-1 的扫描速率下进行了 CV 曲线 （图 6a）。可以看出，在初始阴极扫描中，在 1.15 V 处有一个急剧的还原峰，在 0.64 V 处有一个弱驼峰，对应于 CoSe 向 Co 和 Li2Se 的转化以及 SEI 层的构成 [22, 44, 45, 47]。对于阳极扫描，氧化峰位于 2.15 V 处，这归因于 Co 和 Li2Se 形成 CoSe，并且与连续扫描中的氧化峰重叠良好，表明其具有优异的循环稳定性。在第二次和第三次阴极扫描中，还原峰从 1.15 V 移至 1.37。纯 CoSe 的 CV 曲线显示出与 CoSe/NC 相似的特性（附加文件 1：图 S4）。为了评估 CoSe/NC 的锂存储性能，进行了恒电流放电/充电测试。如CoSe/NC在0.1 A g ^-1 的恒电流放电/充电曲线所示 ，在1.4和2.0 V处有明显的放电和充电平台，这与上述CV曲线中还原和氧化峰的位置一致（图6b）。此外，初始充放电容量分别为1049.42和535.18 mAh g ^-1 ，分别地，CE 为 50.99%。较大的不可逆容量和较低的 CE 归因于初始放电过程中 SEI 层的构成。值得注意的是，第100次充放电容量分别达到1199.34和1158.88 mAh g ⁻¹ ，大于初始放电容量，无明显平台。

一 CoSe/NC在0.2 mV s ⁻¹ 时的CV曲线 . b CoSe/NC 在 0.1 A g ^-1 的恒电流放电/充电电压曲线 . c CoSe/NC 和纯 CoSe 在 0.1 A g ⁻¹ 的循环性能 . d CoSe/NC 和纯 CoSe 在 0.1 到 1.0 A g ⁻¹ 的倍率性能 . e CoSe/NC 和纯 CoSe 在 1.0 A g ⁻¹ 的长电流循环性能 . f 纯CoSe和循环前后CoSe/NC的EIS光谱

图 6c 显示了 CoSe/NC 在 0.1 A g ⁻¹ 的循环特性 .可以观察到在整个循环过程中放电容量有明显的增量行为，结合上述第100条曲线中没有平台，这可能归因于赝电容，这是一种发生在电极材料外部的氧化还原反应[45, 47]。在最初的几个循环中，赝电容的表面积较小。在随后的循环中，CoSe 纳米颗粒因体积膨胀而粉碎成小块。因此，赝电容有更多的活性位点。由于 CoSe 纳米粒子被 NC 纳米层覆盖，因此保持了整体结构的完整性。 CoSe/NC 的首次放电容量为 1049.42 mAh g ^-1 .在第157次循环时，比容量达到最大值1325 mAh g ⁻¹ .在随后的循环中，比容量逐渐降低。 190 次循环后，仍为1244 mAh g ⁻¹ . CoSe/NC 的倍率性能在 0.1、0.2、0.5、1.0 和 2.0 A g ^-1 的不同电流密度下进行评估 （图 6d）。在一系列电流密度以上循环10 后，对应的容量分别为623.21、609.72、590.34、603.77和551.33 mAh g ^-1 ， 分别地。值得注意的是，电流密度从 0.1 上升到 2.0 A g ^-1 ，而容量仅下降 11.5%，说明 CoSe/NC 具有出色的速率性能。当电流密度回到 0.1 A g ⁻¹ , 容量迅速恢复至 880.09 mAh g ⁻¹ 并逐渐上升到 1295.81 mAh g ⁻¹ 经过 50 次循环后，表明 CoSe/NC 即使在 2.0 A g ^-1 仍保持结构完整性 .

CoSe/NC在1.0 A g ^-1 大电流密度下的储锂性能 也进行了，如图 6e 所示。为了生成均匀致密的 SEI 层，CoSe/NC 以 0.05 A g ^-1 循环 对于最初的 5 循环。一般来说，一方面，大电流密度会导致严重的极化行为，限制容量的释放；另一方面，它会破坏电极材料的结构，导致容量快速衰减。然而，当电流密度上升到 1.0 A g ⁻¹ , 可逆容量为 509.09 mAh g ⁻¹ .在随后的循环中，CoSe/NC 的可逆容量表现出与 0.1 A g ^-1 相似的增长行为 和评价性能。在第 148 次循环时，可逆容量达到最大值 950.27 mAh g ⁻¹ . 500 次循环后，CoSe/NC仍保持相对较大的可逆容量310.11 mAh g ⁻¹ .对于纯 CoSe，可逆容量仅为 72.75 mAh g ⁻¹ ，远低于 CoSe/NC。 CoSe/NC 如此出色的锂存储性能可以归因于 NC 纳米层，它可以提供额外的容量作为活性位点并提高导电性，以及 NC 纳米层和 CoSe 纳米颗粒之间的 C-Se 键可以帮助 NC 纳米层更好地缓冲循环过程中体积变化引起的应变。

图 6f 显示了纯 CoSe 和 CoSe/NC 的 EIS（在 0.1 A g ⁻¹ 下 100 次循环之前和之后 ）。三个 Nyquist 图表现出相同的特征，一个半圆和一条斜线。半圆的直径与电荷转移电阻和内阻有关。可以看出，CoSe/NC 中的半圆明显小于 CoSe 的半圆，表明 CoSe/NC 具有更好的导电性，这应该归因于 NC 纳米层。此外，在 0.1 A g ⁻¹ 100 循环后 ,CoSe/NC的直径比以前减小，这可能与SEI层在电极材料外观上的构成以及CoSe纳米颗粒的粉碎以增加电极与电解质之间的接触面积有关。

为了进一步研究和分析 CoSe/NC 的容量增加行为，基于在 0.2 至 1.0 mV s ^-1 的各种扫描速率下的 CV 测量值进行电化学动力学 0.1 A g ⁻¹ 100 循环后 （图 7a）。根据容量的产生机制，容量可分为两种类型，扩散控制的容量是一种体相氧化还原反应（典型的锂离子嵌入/脱嵌）和电容控制的容量，包括双层电容和赝电容。相反，电容控制的电容发生在电极材料表面，双电层电容是物理吸附过程，而赝电容是高度可逆的氧化还原反应。在CV曲线中，电流(i)和扫描速率(ν)之间的相关性可以用一个方程来表示，如下[48,49,50,51]：

一 CoSe/NC在0.2至1.0 mV s ^-1 下100 循环后的CV曲线 . b log ν 与 log |i| 的关系图对于 CV 曲线中的三个峰。 c 电容和扩散控制对 0.2 mV/s 电荷存储的贡献。 d 0.2 到 1.0 mV s ⁻¹ 电容和扩散控制电容的贡献率

其中 a 和 b 是可调值。如果 b =0.5，表明扩散控制过程。但是，b 的值 为 1.0，对应于电容控制过程。确定b的值 , 方程(1) 转化为方程。 (2). b 的值 可以通过计算 log (ν) 与 log (i ）。根据上述方法，b CV 曲线中峰 I、II 和 III 的值分别量化为 0.71、0.62 和 0.77，表明容量是由混合控制过程贡献的，如图 7b 所示。两个控制过程的比容量贡献也可以根据下式得到：

其中 k 1 和 k 2 是可调值。当前 (i ) 由电容控制 (k 1ν ) 和扩散控制过程 (k 2ν ^1/2 ）。为了计算 k1ν 和 k 的值 2ν ^1/2 , 方程(3) 转换为方程。 (4). k 的值 1 和 k 2 对应于 i(V )/ν ^1/2 与 ν ^1/2 ， 分别。根据这种方法，k 1ν 和 k 2ν ^1/2 可以获得各种潜力。如图 7c 所示，面积代表贡献率；在 0.2 mV s ⁻¹ 时，电容控制过程的贡献为 37% .还进行了其他扫描速率下的贡献率（图 7d）。在0.4、0.6、0.8和1.0 mV s ^-1 时，容控过程的贡献率分别为43%、48%、50%和56% ， 分别。以上结果表明CoSe/NC的电化学过程是一个混合控制过程。

结论

总之，最初的 CoSe/NC 复合材料是通过使用 ZIF-67 作为前驱体制备的，其中 CoSe 纳米颗粒被 NC 纳米层包覆并通过 C-Se 键连接。在所制备的复合材料中，NC 纳米层可以提高 CoSe 的导电性，缓冲体积膨胀，并作为活性位点参与锂存储反应。涂层结构和 C-Se 键使 CoSe 纳米颗粒与 NC 纳米层之间的联系更加紧密，有利于 NC 纳米层改善电化学性能的工作。因此，CoSe/NC 复合材料作为锂离子电池的负极材料表现出出色的循环性能和倍率性能。 CoSe/NC 复合材料可提供 1244 mAh g ⁻¹ 的可逆容量 0.1 A g ⁻¹ 190 循环后 .即使在 1.0 A g ⁻¹ 的大电流密度下 , 可保持 310.11 mAh g ⁻¹ 500 次循环后。此外，根据电化学动力学结果，CoSe/NC 的电化学过程是一个混合控制过程。这些结果表明，以MOFs为前驱体制备金属化合物/碳质复合材料是提高金属化合物储锂性能的有效策略。

数据和材料的可用性

所有数据完全可用，不受限制。

缩写

赌注：

布鲁诺-埃米特-特勒

BJH：

巴雷特-乔伊纳-哈伦达

简历：

循环伏安法

DMC：

碳酸二乙酯

EC：

碳酸亚乙酯

EDS：

能谱仪

EIS：

电化学阻抗谱

LIB：

锂离子电池

MOF：

金属有机骨架

NC：

N掺杂碳

PVDF：

聚偏二氟乙烯

TEM：

透射电子显微镜

TGA：

热重分析

XPS：

X射线光电子能谱

XRD：

X射线功率衍射