三维蜂窝状 SnS₂ 量子点/rGO 复合材料：高性能锂/钠离子电池负极

摘要

SnS₂ 等金属硫属化物因体积粉化和导电性差遭受严重容量衰减。我们报道一种可放大的喷雾干燥-硫化路线，制备均匀装饰约 6 nm SnS₂ 量子点（QDs）的三维蜂窝状还原氧化石墨烯（rGO）骨架。互联多孔网络限制体积变化、提供充足电解液储库并大幅增强电子路径。所得三维 SnS₂ QDs/rGO 电极在锂离子电池（LIBs）中 0.1 A g⁻¹ 下 200 循环后容量 862 mAh g⁻¹，在钠离子电池（SIBs）中 0.5 A g⁻¹ 下 200 循环后容量 233 mAh g⁻¹。该设计为下一代高容量负极提供可行策略。

背景

锂离子电池（LIBs）和钠离子电池（SIBs）对便携电子和电动汽车至关重要，但商业石墨负极受限于 372 mAh g⁻¹ 理论容量和高倍率下结构不稳定。层状金属硫属化物，特别是 SnS₂，理论容量（~1230 mAh g⁻¹）远超石墨，但嵌锂/钠过程遭受巨大体积变化和低电子导电性阻碍。将 SnS₂ 与导电三维多孔骨架——尤其是石墨烯——结合，可同时缓冲膨胀、改善电子传输、防止颗粒团聚。Co₃O₄、MoS₂、WS₂ 三维结构研究显示 LIB 性能增强，激励本研究。

方法

聚苯乙烯纳米球合成

苯乙烯（PS）纳米球（~200-300 nm）经水中苯乙烯乳液聚合制备，随后 -50 °C 冷冻干燥 24 小时。产物经水、乙醇反复洗涤纯化。

三维 SnS₂ QDs/rGO 复合材料制备

GO（2.5 wt%）胶体与 PS 纳米球和 SnCl₄·5H₂O（1.5 g）超声混合 1 小时。悬浮液喷雾干燥（140 °C，800 mL h⁻¹）形成多孔前驱体，450 °C 氩气下煅烧 2 小时除去 PS 得三维 SnO₂/rGO。后续 350 °C 氩气下硫脲硫化 12 小时将 SnO₂ 转化为 SnS₂，得最终三维 SnS₂ QDs/rGO 复合材料。

表征

结构成分分析用 XRD（Cu-Kα）、拉曼光谱（532 nm）、XPS、TEM/SEM、BET 比表面积（N₂ 吸附）、TGA（空气，10 °C min⁻¹）。电化学测试用扣式电池，Li/Na 金属对电极，LIBs 用 1 M LiPF₆/EC:DEC (1:1)，SIBs 用 1 M NaClO₄/EC:DEC (1:1)。0.01-3.00 V 范围记录恒流充放电和循环伏安曲线。

结果与讨论

结构特征

SEM/TEM 图像清晰显示三维蜂窝结构，rGO 层形成连续壁，~200-300 nm 空隙源自牺牲 PS 球。HRTEM 显示 SnS₂ QDs（~6 nm）均匀分散于 rGO 基质中，晶格间距 0.32 nm 对应（100）晶面。XRD 图谱确认晶体 SnS₂（JCPDS 23-0677）和还原氧化石墨烯峰。BET 分析显示 21.99 m² g⁻¹ 比表面积和利于离子传输的中孔分布。

电化学性能——LIBs

复合材料首次放电容量 1400 mAh g⁻¹，因 SEI 形成超越 SnS₂ 理论容量。0.1 A g⁻¹ 下 200 循环后容量保持 870 mAh g⁻¹，而纯 SnS₂ 电极跌至 16 mAh g⁻¹。倍率性能优异：0.1、0.2、0.5、1 A g⁻¹ 下分别为 870、770、622、452 mAh g⁻¹，回 0.1 A g⁻¹ 快速恢复。结果证实三维网络缓解体积变化、增强导电性、防止 SnS₂ 团聚的作用。

电化学性能——SIBs

SIBs 中复合材料 0.1 A g⁻¹ 给出 397 mAh g⁻¹，0.5 A g⁻¹ 200 循环后保持 233 mAh g⁻¹，纯 SnS₂ 电极跌至 6 mAh g⁻¹。CV 曲线首圈后显示稳定重叠氧化还原峰，指示优异可逆性。主导电容贡献（1 mV s⁻¹ 约 76%）源于高比表面积和多孔结构。

机理洞察

嵌锂/钠过程中，SnS₂ 经历插层、转化为 Li₂S/Na₂S 及与 Sn 合金化生成 LiₓSn/NaₓSn。三维 rGO 骨架通过提供空间和保持电子连通性适应这些转化，从而维持高库仑效率（~99%）和循环寿命。

结论

我们演示了一种简便、可放大的路线制备三维蜂窝状 SnS₂ QDs/rGO 复合材料，兼具高容量、稳健循环和快速倍率性能于 LIBs 和 SIBs。约 6 nm QDs 均匀锚定于 rGO，配合可通过 PS 球尺寸调节的孔径，实现有效体积缓冲和导电增强。电极在 LIBs 中 0.1 A g⁻¹ 200 循环后达 862 mAh g⁻¹，SIBs 中 0.5 A g⁻¹ 200 循环后达 233 mAh g⁻¹，超越许多报道的 SnS₂ 基负极。该架构为下一代高性能负极材料提供有前景平台。