作为锂/钠离子电池高性能阳极材料的 3D 蜂窝状 SnS2 量子点/rGO 复合材料的合理设计

背景

储能在现代生活中发挥着显着的作用。锂离子电池（LIBs）由于其长循环寿命稳定性和高能量密度而被广泛用作便携式电子设备和电动汽车的电源。同时，钠离子电池（SIBs）因其低成本和环境友好性而在可再生能源存储领域引起了极大的关注。虽然商业锂离子电池的石墨负极理论容量低（372 mAh/g），并且在高倍率充放电过程中存在结构不稳定和安全问题，但由于层间空间小，也不能用于 SIBs。 1,2,3,4]。因此，需要为下一代LIBs和SIBs开发具有高容量的新型负极材料。

具有高理论容量的金属二硫属化物是在 LIB 和 SIB 应用中替代商业石墨的有希望的候选者。在金属二硫属化物中，层状 SnS2 具有比石墨更高的理论容量，被认为是一种有吸引力的负极材料。 SnS2 是典型的 CdI2 型，其中各层主要通过弱范德华力相互连接。这样的特性使其成为 Li ⁺ 理想的嵌入/脱嵌候选物 和 Na ⁺ 在转化反应的第一步。然而，SnS2在充放电过程中体积变化大，导电性差，导致容量衰减严重。

将 SnS2 与其他导电支架集成以设计合理的结构，尤其是三维 (3D) 有序多孔网络，已被认为是提高 LIBs 和 SIBs 导电性和循环稳定性的可行策略 [5, 6]。由于其优异的机械特性和电子导电性，石墨烯被认为是一种很有前途的支架材料。首先，与1D和2D结构相比，3D有序的多孔网络更有利于电极和电解质之间的完全接触。因此，它可以作为沿 3D 方向快速电子传输的通道，并有效地抑制聚集 [7]。其次，3D 有序多孔网络中的丰富孔隙可以缓解三维空间中的体积膨胀，从而使其具有较长的循环寿命稳定性 [8,9,10,11,12,13,14]。朱等人。设计了具有 3D 介孔网络的 Co3O4，并在 LIB 中表现出优异的性能 [15]。邓等人。证明了一种新的 3D 有序大孔 MoS2/碳纳米结构有利于获得高性能的 LIBs [16]。崔等人。合成层状 WS2 纳米片装饰的 3D-RGO 微球作为 SIB 的阳极材料 [17]。基于上述讨论，我们设计了一种独特的 3D 蜂窝状结构，通过喷雾干燥和硫化来缓冲较大的体积变化并增强 SnS2 的导电性。该复合材料在 LIB 和 SIB 中均实现了优异的电化学性能（200 次循环后 0.1 A/g 的 LIB 为 862 mAh/g，200 次循环后 0.5 A/g 的 SIB 为 233 mAh/g）。

3D 结构的蜂窝状 rGO 通过两步法锚定在 SnS2 量子点复合材料（3D SnS2 QDs/rGO）上。首先，通过喷雾干燥和后煅烧合成了锚定有 SnO2 复合材料的 3D 蜂窝状 rGO（3D SnO2/rGO）。然后，在氩气气氛下用硫脲退火得到 3D SnS2 QDs/rGO 复合材料。 3D 蜂窝状结构可以有效降低层间结接触电阻，为离子的吸附/解吸提供大的可及活性表面积，抑制 SnS2 QD 的聚集，并缓冲 SnS2 QD 的体积膨胀 [18， 19,20]。因此，在 LIB 测试中，经过 200 次充电/放电循环后，直径为 ~ 6 nm 的 SnS2 QD 均匀分布在 rGO 层内。此外，3D SnS2 QDs/rGO 复合电极具有高容量和长循环稳定性（200 次循环后 0.1 A/g 的 LIB 为 862 mAh/g，200 次循环后 0.5 A/g 的 SIB 为 233 mAh/g）。本研究提出的独特的金属硫化物基3D多孔石墨烯材料为高性能LIBs和SIBs的开发提供了途径。

方法

聚苯乙烯纳米球的合成

所用试剂均为分析纯，未经任何纯化直接使用。苯乙烯交替地用去离子水和 1 M NaOH 洗涤以去除聚合物抑制剂。然后，将 8 毫升苯乙烯、92 毫升去离子水和 0.2 克 K2S2O8 混合，然后在氩气气氛中在 80°C 下搅拌 10 小时。最后，通过离心得到白色产物。用去离子水和乙醇洗涤至少5次后，将产物在- 50℃下冷冻干燥24小时[16]。

3D SnS2 QDs/rGO 复合材料的制造

在典型的合成中，将通过改进的 Hummer 方法获得的 24 g 氧化石墨烯 (GO) 胶体 (2.5 wt%) 添加到 500 ml 去离子水中。然后，将 3 g 聚苯乙烯 (PS) 纳米球分散在先前的溶液中 [21, 22]。此外，1.5 克氯化锡 (IV) 五水合物 (SnCl4 ^. 5H2O) 放入混合物中并超声处理 1 小时。将混合物溶液喷雾干燥，出口温度为 140°C，流速为 800ml/h。随后，收集的产品在 450°C 下以 3°C min ^-1 的升温速率退火 2 小时 在 Ar 气氛中去除 PS 纳米球，然后获得 3D SnO2/rGO。最后，硫脲作为硫源，与 SnO2/rGO 混合。然后以 2°C min ^-1 的升温速率在 350°C 下退火 12 小时 在 Ar 气氛中确保 3D SnO2/rGO 复合材料完全转化为 3D SnS2 QDs/rGO 复合材料 [23]。在没有GO和PS纳米球的情况下合成了纯SnS2复合材料。

特征化

通过 X 射线衍射（XRD，D8-Advance Bruker）使用 Cu-Kα（λ =1.5418 Å）辐射在 40 kV 和 40 mA，范围从 10 到 80 °C 室温下测试复合材料的晶体结构和相温度。通过改进的 X 射线光电子能谱（XPS，PHI 5600）分析复合材料的表面化学成分。通过场发射扫描电子显微镜（FESEM，JEOL S-4800）和透射电子显微镜（TEM，JEOL JEM-2010）检查形貌和结构。 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 表面积和孔径是通过使用在表面积和孔隙度分析仪（Quadrasorb SI-MP，Quantachrome）上在 77 K 下获得的氮吸附/解吸等温线来确定的。拉曼光谱是通过具有 532 nm 激光源和 × 50 物镜的 INVIA 拉曼微探针（雷尼绍仪器）获得的。使用 STD Q600 TA 以 100 ml min ^-1 进行热重分析仪 (TGA) 曲线 以 10 °C min ⁻¹ 的加热速率从 30 °C 到 800 °C 的气流 .

电化学测试

为了制备工作电极，将 70 wt% 3D SnS2 QDs/rGO 复合材料、20 wt% 乙炔黑和 10 wt% 聚偏二氟乙烯混合并溶解在 N 中 -甲基-2-吡咯烷酮。搅拌 5 小时后，将所得浆液涂覆在铜箔（用作集电器）上并在 80°C 下真空干燥过夜。使用组装在充满氩气的手套箱中的两电极电池进行电化学测试。 Li和Na金属充当对电极。 LIB 中的有机电解质由 1.0 M LiPF6 的碳酸亚乙酯 (EC) 和碳酸二乙酯 (DEC) (1:1, v /v ）。对于 SIB，电解质为 1 M NaClO4 的 EC/DEC 混合物（1:1，v /v ）。恒电流充电/放电测量由电池测试系统（NEWARE，深圳信威电子有限公司）在不同电流密度下进行，电压范围为 0.01-3.00 V。循环伏安法 (CV) 和循环伏安图在电位范围内记录0.01–3.00 V，扫描速率为 0.1 mV/s。

结果与讨论

方案 1 说明了 3D SnS2 QDs/rGO 复合材料的合成过程。由均匀分散的 GO 纳米片、PS 纳米球和五水氯化锡 (IV) 组成的胶体溶液在室温下搅拌 6 小时。为确保不形成沉淀，将胶体溶液放置数小时后再雾化。随后，Sn 盐-GO-PS 复合材料在 10 秒内在反应器内形成（图 1a）。其次，3D SnO2/rGO 复合材料是通过在 Ar 气氛中煅烧合成的，如附加文件 1：图 S1a 和 S1b 所示。在 3D SnO2/rGO 复合材料的形成过程中，平均尺寸为 200-300 nm 的 PS 纳米球作为牺牲模板均匀地固定在 rGO 层上。煅烧后，PS 纳米球的分解导致 200-300 nm 大小的空隙，导致形成 3D 蜂窝状结构，如附加文件 1：图 S1c 所示。最后，硫脲用作硫源和还原剂与前驱体 3D SnO2 /rGO 反应以获得蜂窝状 3D SnS2 QDs/rGO 复合材料（图 1b、c）。图 1d 中的 TEM 图像进一步证明了 3D 蜂窝状结构，这与 SEM 图像中呈现的形态一致。此外，在附加文件 1：图 S1d 中显示的 TEM 图像中可以清楚地观察到 3D SnS2 QDs/rGO 复合材料的 rGO 纳米片的减薄层。具有几个纳米尺寸的超细 SnS2 QD 分布在 3D rGO 层内，而与图1e，f 与附加文件 1：图 S1d。图 1f 中显示的 SnS2 QD 的放大 TEM 图像表明相隔 0.32 nm 的清晰晶格条纹，对应于 SnS2 的（100）面。 Sn、S 和 C 在复合材料中的分布是均匀的，如图 1g-j 所示。

喷雾干燥硫化制备3D SnS2 QDs/rGO复合材料示意图及SnS2/rGO复合材料界面微观结构模型

一 Sn盐-GO-PS复合材料的SEM图像。 b 3D SnS2 QDs/rGO 复合材料的 SEM 图像。 c 蜂窝状结构的照片。 d , e 3D SnS2 QDs/rGO 复合材料的 TEM 图像。 f 3D SnS2 QDs/rGO 复合材料的 HRTEM 图像。 g–j Sn、S、C元素的元素映射图

rGO 和 3D SnS2 QDs/rGO 复合材料的 XRD 图案如图 2a 所示。 rGO 在 2θ =15.04°、26.14° 和 44.52° 处呈现三个衍射峰。第一个峰属于GO的特征峰，由以下拉曼光谱进一步验证。接下来的两个峰归因于六方石墨烯的 (002) 和 (100) 晶面（JCPDS No. 03-065-2023）。 3D SnS2 QDs/rGO 的衍射峰可以在 15.0°、28.2°、30.26°、41.9°、49.96°、58.35° 和 70.33° 处观察到，它们对应于晶面（001）、（100）、（ 002)、(102)、(110)、(200) 和 (113) (JCPDS No. 23-0677) 分别 [24]。与附加文件 1：图 S2a 中显示的纯 SnS2 相比，3D SnS2 QDs/rGO 复合材料的相对较宽的衍射峰表明粒径更小，这与 TEM 结果一致。为了进一步研究 3D SnS2 QDs/rGO 复合材料的结构，在图 2b 中获得了复合材料和 rGO 的拉曼光谱。 rGO 的拉曼峰出现在 1596 和 1348 cm ^-1 分别归因于碳结构的 G 和 D 带。通常，D带与石墨层中碳原子的缺陷有关，而G带属于二维六方晶格中-C=C-的伸缩振动。在大约 309 cm ^-1 处出现了一个弱得多的峰 在 3D SnS2 QDs/rGO 复合材料中，对应于 SnS2 相的 A1g 模式的特征峰 [25]。此外，在 1349 cm ⁻¹ 处观察到的 D 带 以及在 1587 cm ⁻¹ 处观察到的 G 带 属于 3D SnS2 QDs/rGO [26]。虽然 SnS2 可以影响 GO 的还原并阻碍其还原，但复合材料的 D 峰强度略高于 rGO [27]。这样的结果也可以解释在 XRD 图中出现在 2θ =15.04° 处的峰。为了研究 BET 表面积和孔径，通过氮吸附-解吸测量来测量所制备的 3D SnS2 QDs/rGO 复合材料的内部孔隙率和微观结构。图 2c 中显示的 N2 吸附-解吸等温线的显着滞后回线可以归于 IV 型回线，这表明复合材料的标准纳米多孔结构。复合材料的比表面积计算为 21.99 m ² g ⁻¹ 通过根据等温线的吸附分支使用多点 BET 方法。因此，具有这种孔结构的3D SnS2 QDs/rGO复合材料可以提供更多的活性位点，有利于充放电过程中的离子扩散[28, 29]。

一 XRD图谱和b rGO 和 3D SnS2 QDs/rGO 复合材料的拉曼光谱。 c 3D SnS2 QDs/rGO 复合材料的 N2 吸附-解吸等温线和相应的孔径分布。 d 的高分辨率 XPS 光谱 Sn 3d，e S 2p 和 f 3D SnS2 QDs/rGO复合材料的C 1 s

通过XPS系统分析复合材料的表面化学成分和氧化态。在图 2d 中，487.3 和 495.7 eV 处的两个突出峰分别归因于 Sn 3d3/2 和 Sn 3d5/2。 Sn 3d5/2 和 Sn 3d3/2 之间的能量差为 8.4 eV，这表明 Sn ⁴⁺ 氧化态[30]。勘测 XPS S 2p 光谱如图 2e 所示。出现在 161.3 和 163.4 eV 的特征峰归因于 S ²⁻ 的 S 2p3/2 和 S 2p1/2 在 SnS2 [27, 31] 中。图 2f 中显示的 C 1s 的 XPS 光谱可以拟合并分成三个不同的峰，分别为 284.7、285.7 和 288.1 eV。三个峰分别属于C-C、C-O和C=O键[25, 32]。

3D SnS2 QDs/rGO 复合材料中 SnS2 的质量百分比是通过 TGA 在空气中以 10°C/min 的加热速率从 30 到 800°C 进行的。在附加文件 1：图 S4a 中，3D SnS2 QDs/rGO 复合材料在 800°C 以上完全氧化为 SnO2，总重量损失约为 29.5%。失重过程包含三个过程，即吸附在 3D SnS2 QDs/rGO 复合材料上的水分子（1.4%）的解吸、SnS2 的氧化和 rGO 的连续燃烧。根据 rGO 燃烧的完全重量损失和 SnS2 转化为 SnO2 的部分重量损失，可以计算出 3D SnS2 QDs/rGO 复合材料中 SnS2 的重量百分比为 83.7% [28]。

为了研究 3D SnS2 QDs/rGO 和纯 SnS2 作为 LIB 负极材料的锂存储过程，在 0.1 mV/s 的扫描速率下测试了它们的 CV 曲线，如图 3a、b 所示。在图 3a 中，1.0-1.5 V 处的还原峰归因于相分解、结构坍塌和固体电解质界面 (SEI) 层的形成。在图 3b 中，1.7 V 处的第一个还原峰归因于 Li ⁺ 的嵌入 在第一个循环中进入 SnS2 纳米结构 [33]。 1.1 V 处的第二个还原峰归因于 SnS2 QD 分解为金属 Sn 和 Li2S（如反应 (1) 所示）[34]。低于 0.5 V 的第三个还原峰表明根据反应 (2) 和 Li ⁺ 出现 LixSn 合金 插入到 rGO 层状纳米结构中 [35, 36]。在反向扫描期间，0.52 V 处的第一个氧化峰表明 LixSn 根据反应 (2) 脱合金。 1.8 V 处的第二个氧化峰可归因于 Li2S 可以部分分解并且 Sn 可以氧化为 Sn ⁴⁺ （见逆反应（1））[34, 37, 38]。上述反应如下：

用于LIBs的纯SnS2和3D SnS2 QDs/rGO复合电极的电化学性能：a , b 纯 SnS2 和 3D SnS2 QDs/rGO 复合电极在前五个循环的扫描速率为 0.1 mV/s 时的 CV 曲线。 c 纯SnS2复合电极和d的充放电曲线 3D SnS2 QDs/rGO 复合电极，电流密度为 0.1 A/g，电压范围为 0.01–3.0 V vs. Li ⁺ /李。 e 3D SnS2 QDs/rGO 和纯 SnS2 复合电极在 0.1 到 1 A/g 范围内的倍率性能。 f 3D SnS2 QDs/rGO 复合材料（当前研究）与之前报道的 SnS2 基材料复合材料之间电化学性能的比较。 g 3D SnS2 QDs/rGO 和纯 SnS2 复合电极在 0.1 A/g 电流密度下的循环性能。 h 3D SnS2 QDs/rGO复合电极在0.5 A/g电流密度下的循环性能和库仑效率

请注意，SnS2 还原峰的强度在第二次和第五次扫描中急剧下降。相比之下，3D SnS2 QDs/rGO电极的还原峰在第二次和第五次扫描中完全重叠，表明其具有优异的电化学可逆性和稳定性。

纯 SnS2 和 3D SnS2 QDs/rGO 电极的恒电流充电/放电测量也在 0.1 A/g 的电流密度下进行，0.01 到 3.00 V vs Li ⁺ /李。充电/放电曲线（第 1 次、第 2 次、第 50 次和第 200 次循环）分别如图 3c、d 所示。在图 3c 中，纯 SnS2 电极的充电/放电曲线在第 200 次循环后急剧下降至 16 mAh/g。在图 3d 中，3D SnS2 QDs/rGO 电极的初始放电容量为 1400 mAh/g。高于Li ⁺ 的理论存储容量 (1231 mAh/g) SnS2 根据法拉第方程从反应 (1) 和 (2) 计算。这归因于 Li ⁺ 的不可逆插入导致在 3D SnS2 QDs/rGO 电极表面形成 SEI 层 和电解液的分解[3]。将循环次数增加到 2、50 和 200 次后，3D SnS2 QDs/rGO 电极的容量分别保持在 975、867 和 870 mAh/g。显然，3D SnS2 QDs/rGO电极比纯SnS2电极具有优异的充放电稳定性和长循环寿命。

电极的倍率性能如图 3e 所示。可以看出，在 0.1、0.2、0.5 和 1 A/g 倍率下的放电容量分别为 870、770、622 和 452 mAh/g。然后它在 0.1 A/g 时很容易恢复到 867 mAh/g，表明 3D SnS2 QDs/rGO 复合材料可以承受逐渐的速率变化，并具有显着的电化学稳定性和可逆性。而纯 SnS2 电极的容量衰减到 792、587、319 和 106 mAh/g，放电/充电速率分别增加到 0.1、0.2、0.5 和 1 A/g。当放电/充电率恢复到 0.1 A/g 时，它才恢复到 662 mAh/g。图 3g 进一步展示了 3D SnS2 QDs/rGO 复合电极的出色电化学性能。纯 SnS2 电极的容量在 200 次循环后急剧下降至近 16 mA/g，而 3D SnS2 QDs/rGO 电极在 0.1 A/g 的电流密度下经过 200 次循环后仍可保持 870 mAh/g 的值。此外，在图 3h 中，进行测试以证明复合材料在 0.5 A/g 的扫描速率下具有更好的循环性能。 200次充放电循环后，仍保持622mAh/g的高可逆容量，平均库仑效率高达99.44%。

为了进一步了解 3D SnS2 QDs/rGO 电极的更好循环寿命，获取 TEM 图像以证明 SnS2 QDs 的分布（在附加文件 1：图 S3，通过使用 Nano-Measure 软件测量 100 个代表性粒子） .具有~ 6 nm 的 SnS2 QD 几乎均匀地锚定并限制在 rGO 层内，表明 SnS2 QD 和 rGO 层之间存在强吸附。总体而言，电化学测试和颗粒分布的结果表明，rGO 和 3D 蜂窝状网络的引入为 SnS2 QD 的体积膨胀提供了丰富的空隙空间。这些结构充当电子沿所有三个方向快速传输的通道，并有效抑制聚集。因此，提高了复合材料的倍率性能和循环稳定性。图 3f 显示了 3D SnS2 QDs/rGO 复合材料（当前研究）与之前报道的基于 SnS2 的材料复合材料之间的电化学性能比较。可以观察到，在我们的研究中，3D SnS2 QDs/rGO 的容量在 0.1 A/g 下 200 次循环后仍为 862 mAh/g LIB，高于其他基于 rGO 和 SnS2 的材料，例如石墨烯-SnS2 杂化材料[39]、乙炔黑-SnS2 [40]、SnS2@还原氧化石墨烯 [41]、用 SnS2 纳米片固定的介孔碳 [42]、石墨烯-SnS2 [43]、SnS2 纳米颗粒负载石墨烯 [44]、SnS2@石墨烯[5]，石墨烯纳米片上的超薄SnS2纳米粒子[45]。

为了研究 3D SnS2 QDs/rGO 和纯 SnS2 作为 SIBs 阳极材料的钠储存过程，在 0.01 和 3.00 V 之间以 0.1 mV/s 的扫描速率进行循环伏安法 vs Na ⁺ /Na，如图 4a、b 所示。在图 4a 中，0.3-1.0 V 处的还原峰对应于初始循环中的转化、合金化反应（方程（4）和（5））和 SEI 层的形成。在图 4b 中，第一次还原过程中 ~ 1.0 V 处的相当宽的峰对应于 Na ⁺ 的插入 根据方程进入 SnS2 层（类似于 Li 嵌入层）。 (3) [46, 47]:

用于 SIBs 的纯 SnS2 和 3D SnS2 QDs/rGO 复合电极的电化学性能。 一 , b 纯 SnS2 电极和 3D SnS2 QDs/rGO 复合电极在前五个循环的扫描速率为 0.1 mV/s 时的 CV 曲线。 c 纯SnS2复合电极和d的充放电曲线 3D SnS2 QDs/rGO 复合电极，电流密度为 0.1 A/g，电压范围为 0.01–3.0 V vs. Na ⁺ /Na。 e 3D SnS2 QDs/rGO 和纯 SnS2 复合电极在 0.1 到 5 A/g 范围内的倍率性能。 f 3D SnS2 QDs/rGO 复合电极和纯 SnS2 电极在 0.5 A/g 电流密度下的循环性能。 g 3D SnS2 QDs/rGO 复合电极在不同扫描速率下的 CV 曲线。 h 扫描速率为 1 mV/s 时的电容贡献。 我 电容和扩散控制电荷对不同扫描速率的贡献率

在反向扫描中，0.35、1.2 和 2.25 V 处不显眼的氧化峰归因于 NaxSn 的脱钠作用。 1.2 V 处的明显氧化峰属于初始 3D SnS2 QDs/rGO 电极的弹性 [25]。请注意，3D SnS2 QDs/rGO 的后续 CV 扫描在第一个循环后重叠良好，表明其对钠化和脱钠反应具有良好的可逆性。

纯 SnS2 和 3D SnS2 QDs/rGO 电极的放电-充电电压分布在 0.01 和 3 V 之间，电流密度为 0.1 A/g。相应的充电/放电曲线（第 1 次、第 2 次和第 5 次循环）分别如图 4c、d 所示，与 CV 结果一致。在图 4c 中，放电过程中在 ~ 1.0 V 处出现了一个显着的平台，属于 NaxSnS2 的形成。 0.5-1.0 V 的平台归因于转化，而低于 0.5 V 的平台归因于 Na ⁺ 之间的合金化反应 和Sn。然后，3D SnS2 QDs/rGO 电极的 CV 曲线（图 4d）表明~ 1.0 V 处不显眼的平台电压归因于 Na ⁺ 的嵌入 在第一次放电过程中进入 SnS2 层，该反应表示为方程式。 (3). 0.3-1.0 V 的斜率平台对应于转化反应（方程（4）），即通过 Na ⁺ 的不可逆插入形成 SEI 层 ，以及电解液的分解。低于 0.3 V 的平台对应于合金化反应（方程（5））[48,49,50]。电极在充电过程中在~ 1.0 V处出现平台，在~ 1.6 V处出现斜率平台，这也与CV结果一致。

图 4e 给出了纯 SnS2 和 3D SnS2 QDs/rGO 电极在 SIB 测试中从 0.1 到 5 A/g 的倍率能力。相比之下，3D SnS2 QDs/rGO 电极非常优越。可以看出，在 0.1、0.5、1 和 5 A/g 倍率下的放电容量分别为 397、286、213 和 95 mAh/g，然后在 0.1 A 时轻松恢复到 393 mAh/g /G。但对于纯 SnS2 电极，放电容量分别衰减到 180、59、25 和 11 mAh/g，放电速率分别增加到 0.1、0.5、1 和 5 A/g。然后当放电率恢复到 0.1 A/g 时，放电容量才恢复到 102 mAh/g。 3D SnS2 QDs/rGO 电极在不同电流密度下放电后放电容量略有变化，这表明纳米结构具有更好的弹性。显然，独特的 3D 蜂窝状结构允许 Na ⁺ 在高电流密度下传输而不会对电极的纳米结构产生许多不可逆的变化，从而在 SIB 中具有出色的性能。在 0.5 A/g 的扫描速率下，纯 SnS2 电极的放电容量在 200 次循环后仅保持 6 mAh/g，明显低于 3D SnS2 QDs/rGO 电极中的 233 mAh/g，如图所示. 4f.纯 SnS2 电极的严重容量衰减可能是由于未负载的 SnS2 的低电导率和循环过程中 Sn（或其放电产物）的不可控聚集造成的。因此，电极优异的电化学性能对应于 3D 蜂窝状结构。结构中存在的多孔结构可以有效地调节合金化和脱合金过程中的体积变化。

为了更好地了解电荷存储过程，我们执行了不同扫描速率 (0.1–1 mV/s) 下的 CV 曲线以了解电化学过程（图 4g）。随着扫描速率从 0.1 上升到 1 mV/s，出现峰移，表明电极的极化。电容和扩散控制电荷的容量贡献可以根据关系[51] i (V) =k1v + k2v ^1/2 量化 , 其中 k1v 和 k2v ^1/2 分别是电容和扩散控制过程的贡献。从图 4h 可以看出，在 1 mV/s 的扫描速率下，电容控制的容量占总电荷存储的 76.1%。随着扫描速率以 0.1、0.3、0.6、0.7 和 1 mV/s 的数量级增加，电容控制过程的比例分别从 67.4、70.3、73.2、75.7 增加到 76.1%（图 4i） ）。结果表明电容电荷存储在电极的总容量中起着重要作用[52]。 However, the relative rapid capacity decreases at higher scan rate is attributed to the diffusion-limited electrochemical energy conversion process [53].

The structural advantages of the 3D SnS2 QDs/rGO composite in LIBs and SIBs can be summarized as follows (Fig. 5):(i) the 3D structure can buffer the volume expansion and inhibit the agglomeration of SnS2 QDs during the charge/discharge process. (ii) The 3D honeycomb-like porous structure can provide sufficient space for electrolyte storage. (iii) The 3D interconnected network is beneficial for enhancing electron conductivity and allowing the electron to transfer quickly in the continuous paths. (iv) The SnS2 QDs with a particle size about ~ 6 nm can shorten the diffusion distance of Li ⁺ /Na ⁺ , resulting in good electrochemical performance.

Schematic illustration highlights the structural benefits of the 3D SnS2 QDs/rGO composite during the charge/discharge process

结论

A novel 3D honeycomb-like SnS2 QDs/rGO composite was synthesized by one-pot spray drying and sulfidation. The SnS2 QDs (~ 6 nm) was uniformly distributed in the rGO layers. The thicknesses of the rGO sheets could be regulated by changing the concentration of GO in the spray solution. What is more, the size of the rGO nanovoids could be easily adjusted by using different size of the PS nanospheres. The 3D honeycomb-like rGO could not only buffer the volume expansion of the SnS2 QDs but also enhance their poor electrical conductivity. In addition, it can provide enough space for electrolyte reservoirs. As a result, the retention of the reversible capacity of the 3D SnS2 QDs/rGO electrode for LIB at 0.1 A/g was nearly 862 mAh/g and the capacity was as high as 622 mAh/g after 200 cycles at 0.5 A/g. Moreover, a capacity of 233 mAh/g could be delivered after 200 cycles at 0.5 A/g in the SIB test. The novel 3D honeycomb-like SnS2 QDs/rGO composite suggested a new strategy for preparing anode material in LIBs and SIBs. This advanced anode materials is predicable to have a significant influence on the energy storage field, and thus, provide fresh opportunities to enhance the electrochemical performance of Li ⁺ and Na ⁺ storage devices.

缩写

3D SnS2 QDs/rGO:

3D Honeycomb-like SnS2 Quantum Dots/rGO

3D:

三维

赌注：

The Brunauer–Emmett–Teller

简历：

循环伏安法

DEC：

碳酸二乙酯

EC：

碳酸亚乙酯

GO:

Graphene oxide

LIB：

锂离子电池

附注：

聚苯乙烯

SEI：

固体电解质界面

SEM：

场发射扫描电子显微镜

SIB：

Sodium-ion batteries

TEM：

透射电子显微镜

TGA:

热重分析仪

XPS：

X射线光电子能谱

XRD：

X射线衍射