通过镁-热还原制备的嵌入式硅/石墨烯复合材料作为锂离子电池的阳极材料

背景

负极材料在可充电锂离子电池 (LIB) 中发挥着重要作用。最近，大多数人认为负极材料的有希望的候选者是硅基材料 [1,2,3]。主要原因是它的理论容量高达4200 mAh g ⁻¹ （大约是商业石墨阳极的 10 倍，372 mAh g ⁻¹ ）。此外，自然界中存在丰富的硅，锂嵌入电位相对较低（<0.5 V vs. Li/Li ⁺ ) [4,5,6]。不幸的是，硅基负极材料的商业化存在限制。原因是Si电极的体积膨胀超过400%会导致电极粉化、循环稳定性差和严重的不可逆容量衰退等一系列问题[7, 8]。因此，为了解决体积膨胀的问题，人们提出了许多方法，包括获得纳米级的硅颗粒，以及制备硅基复合材料[9, 10]。对于复合材料，最有效的方法是将纳米级硅分散到碳基体中，其中碳基体充当缓冲系统和电活性材料 [11]。雪娇凤等。通过喷雾干燥和镁热还原的组合，使用纳米粒子 SiO2 作为模板和硅前体 [12]。它的容量大于 2100 mAh g ⁻¹ 在电流密度 1 A g ⁻¹ ，100次循环后容量保持率为95.5%。

近来，石墨烯作为一种原始的碳材料，引起了材料科学领域的极大关注。它具有独特的结构，由碳原子组成的单层片状结构[13]。可以证明，由于优异的导电性和高表面，制备一些具有卓越性能的石墨烯基材料是非常有前途的[14]。陶华超等。设计了一种自支撑 Si/RGO 纳米复合薄膜。结果表明该复合材料具有良好的电化学性能[15]。

在我们的工作中，我们设计了一种合成高容量镁-热还原硅/石墨烯（MR-Si/G）复合材料的新方法，该复合材料使用原硅酸四乙酯（TEOS）和氧化石墨烯（GO）作为起始材料，并且在石墨烯片上原位生成 SiO2 颗粒，然后镁热还原。与以往的制备方法相比，本实验材料的合成相对简单。同时，硅和石墨烯通过石墨烯上原位生成的SiO2颗粒相对均匀地混合。复合材料的嵌入结构适应了大的体积变化，表现出高比容量和循环稳定性，并增加了电子电导率。其次，原材料便宜。这些都可能有利于硅基复合负极设计的进一步发展。

实验

根据文献 [16] 中的改良 Hummers 方法，从片状石墨中获得氧化石墨 (GO)。将氧化石墨分散在去离子水中以获得 1 mg/ml 的水溶液。然后，取30ml无水乙醇和0.17g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）超声10分钟，然后加入30ml以上氧化石墨水溶液并剧烈搅拌得到混合物，然后加入特定量的四乙氧基硅烷（TEOS）和磁力搅拌10分钟，最后用氢氧化铵调PH至10，再继续搅拌2小时。最后，在 180°C 下用衬有聚四氟乙烯的高压釜密封混合物 10 小时。将所得化合物抽滤并在 60°C 下真空干燥 24 小时。

该步骤是通过镁热还原制备Si/G配合物。首先，将上述复合材料在氩气气氛中以 5°C/min 的速度在 550°C 下加热 3 小时，然后将其冷却至室温。样品和镁粉在玛瑙研钵中的重量比为 1:1，研磨 30 分钟。然后，将混合物置于管式炉中并在氩气气氛中在 800°C 下加热 4 小时。最后，将复合材料用 1 M HCl 浸泡 10 小时，然后过滤并在 60°C 下真空干燥 8 小时。本产品为MR-Si/G复合材料。

X射线衍射（XRD，D/max 2500PC）用于表征材料的相组成。通过场发射扫描电子显微镜（FESEM，SUPRA55）、透射电子显微镜（TEM，JEM-2100）评估产物的形貌和结构。拉曼光谱和 FTIR 光谱分别在 RM2000 拉曼光谱仪（雷尼绍，英国）和 NICOLET 560 傅立叶变换红外分光光度计上测量。通过热重分析（TGA，NETZSCH TG 209F1 Libra）测量复合材料中Si的含量，在空气中以10°C/min的升温速率从室温到800°C。

为了测试在两电极 2032 纽扣电池中进行的电化学性能，将活性材料（MR-Si/石墨烯）、导电添加剂（Super-P）和作为粘合剂的羧甲基纤维素钠（CMC）混合在一起以80:10:10的重量比作为工作电极。以去离子水为溶剂制备混合浆料，然后通过刮刀处理均匀地粘贴在纯铜箔集电器上，然后在105°C真空干燥12小时。所有电池都在充满氩气的手套箱（ZKX2，南京大学仪器厂）中组装。金属锂箔用作对电极。电解质是 1.0 M LiPF6 的溶液，其分散在 EC:DMC:EMC（体积比为 1:1:1）的混合物中。 CT2001A Land 电池测试系统在 0.01 V 至 3 V（相对于 Li+/Li）的电位范围内对电池进行了测试。

结果与讨论

MR-Si/石墨烯复合材料通过原位在石墨烯片上生成 SiO2 颗粒，然后进行镁热还原。图 1 说明了制造 MR-Si/G 复合物的示意图。 SiO2 纳米颗粒是通过改进的 Stöber 工艺合成的 [17]。随后，采用水热法原位生成SiO2/氧化石墨，最终通过镁热还原合成复合材料。

MR-Si/G制备流程示意图

图 2 显示了分别对应于 (a)、(b) 和 (d) 的 Si、MR-Si/G 和 GO 的 XRD 图案。图 2c 是未经酸处理的复合材料。 2ϴ =10.9°处的反射峰为氧化石墨。主要衍射峰在 2θ=28.5°、47.6°和 56.5°，分别对应于 Si 的典型（111）、（220）和（311）面，在 MR-Si/G 化合物和纯硅中观察到明显.在XRD图中比较纯Si与MR-Si/G复合材料，这表明添加氧化石墨而没有改变化合物的结构。然而，复合物中氧化石墨的峰消失了，这就是它可能恢复成石墨烯的原因。此外，镁热还原是成功合成新型化合物的关键因素。同时，如果Mg过量，也会产生一些副反应。反应如下：

氧化石墨、纯硅、MR-Si/G复合材料的XRD谱

与图2b-c相比，酸处理去除了镁和其他副产物。

从图 3 中的拉曼图可以看出，MR-Si/G 复合材料的峰值大约在 516 cm ^-1 （该峰在 SiO2/GO 中不存在）与 Si 纳米粒子的光谱一致 [18]，表明硅在镁热还原后出现。该结果与XRD一致。所有三个曲线，在 1330 cm ⁻¹ 处达到峰值 和 1585 厘米 ⁻¹ 分别与 D 波段和 G 波段一致。 G峰是石墨的特征，代表sp2结构的碳。 D峰可以归因于有缺陷的六方石墨结构的存在。 ID/IG 是最重要的参数，它与含碳材料的石墨化程度和石墨烯基材料中的缺陷密度有关 [19]。虽然有报道称热还原后石墨烯的有序度增加，但 MR-Si/G 复合材料的 ID/IG 强度比增加，这可能是 Si 纳米粒子的存在增加了材料的无序 [20 ]。经计算，GO的ID/IG比约为0.93，MR-Si/G的ID/IG比约为1.19。为了进一步研究化学结构的变化，我们进行了FTIR分析样品的官能团。图 4 显示了 GO、纯硅和 MR-Si/G 复合材料的 FITR 光谱。对于 Si 和 MR-Si/G 复合材料，峰值在 468 cm ^-1 , 816 cm ⁻¹ , 和 1087 cm ⁻¹ 分别对应于 O-Si-O 弯曲振动、Si-O-Si 的对称弹性振动和 Si-O-Si 不对称弹性振动。这些官能团的存在有利于形成稳定的结构。以及 3427 cm ⁻¹ 处的宽峰 与O-H伸缩振动有关。

氧化石墨、SiO2/GO和MR-Si/G复合材料的拉曼光谱

GO、纯Si和MR-Si/G复合材料的FITR光谱

通过 SEM 和 TEM 研究了所有制备材料的形貌（图 5）。图 5a、c、e 分别显示了石墨烯、纯硅和 MR-Si/G 复合材料的 SEM 图像。相应的 TEM 图像分别为图 5b、d、f。我们可以看到石墨烯的形态有很多褶皱，表面比较平整光滑（图5a）。 TEM 结果也匹配（图 5b）。可以清楚地看到纳米级硅颗粒呈球形且分散均匀，但存在压球现象（图5c）。硅纳米颗粒的直径约为 500 纳米。在 MR-Si/G 复合材料的 FE-SEM（图 5e）和 TEM 图像（图 5f）中，Si 纳米颗粒均匀分布在石墨烯上并且它们很好地嵌入到石墨烯片中。比较图5d和f，我们可以看到石墨烯层存在于复合材料的边缘。

一 , c , e 分别显示了石墨烯、纯硅和 MR-Si/G 复合材料的 SEM 图像。 b , d , f 分别为对应的TEM图像

TGA 测量携带的 MR-Si/G 复合材料中的 Si 含量，该测量在空气中以 10°C/min 的加热速率从环境温度实施到 800°C。如图 6 所示，复合材料的起始反应温度约为 450°C，氧化石墨烯的氧化反应在 600°C 完成。复合物的失重代表石墨烯的含量，也就是说复合物中硅的含量也可以确定。从图中可以看出，Si 的重量百分比约为 70%。而在复合物中，曲线在 600°C 以上增加，主要是由于硅与空气中的氧反应生成二氧化硅。

MR-Si/G复合材料和纯Si的TGA曲线

图 7a、b 分别描绘了纯 Si 和 MR-Si/G 复合电极的前三次放电-充电曲线。电流密度为 50 mA·g ⁻¹ 电压范围为 0.01–3.0 V vs Li/Li ⁺ .对于纯Si，初始放电容量为3279 mAh·g ⁻¹ , 而首次充电容量仅为 2391 mAh·g ⁻¹ （图7a）。

(a ) 纯Si的第三次充放电曲线(b ) MR-Si/G 复合材料的第三次充放电曲线 (c ) MR-Si/G 复合材料与纯 Si 相比的循环性能 (d ) MR-Si/G复合材料在不同倍率下的循环性能

对于 MR-Si/G 复合材料，初始放电容量和充电容量分别为 1570 和 1178 mAh·g ⁻¹ ，分别（图 7）b，显示库仑效率为 75.5%。较大的不可逆容量可能归因于在电极表面形成了固体电解质界面（SEI）膜。初始放电曲线显示出长放电平坦曲线，平台低于 0.15 V。这可归因于非晶 LixSi 相的脱锂过程 [21]。随着循环次数的增加，容量持续下降，但衰减速度相对于纯硅要慢。

图 7c 显示了 MR-Si/G 复合材料在 50 mA·g ^-1 电流密度下与纯 Si 相比的循环性能和库仑效率 60 个循环后。对于纯硅，前 10 次循环性能非常差，放电容量从 3279 迅速下降到 528 mAh·g ^-1 . 60 次循环后，容量降至约 125 mAh·g ^-1 .同时，MR-Si/G化合物具有优异的循环性能，放电容量为1570 mAh·g ^-1 可逆容量约为1055 mAh·g ⁻¹ 在最初的 10 个周期中。库仑效率达到 99%，并在后续循环中保持稳定。注意到配合物的比容量一直保持在950 mAh·g ^-1 60 个循环后。结果表明，石墨烯层在复合电极的循环性能中起着重要作用，它稳定了电极的结构并增加了电导率。 MR-Si/G 复合材料在不同电流密度下的倍率性能如图 6d 所示。注意到比容量为1087,915,753和671 mAh·g ^-1 对应于电流密度为 50, 100, 200, 500 mA·g ⁻¹ ， 分别。此外，容量值仅为950 mAh·g ⁻¹ 作为电流密度回到 50 mA·g ⁻¹ .

图 8 显示了在 0. 1 mV s ⁻¹ 扫描速率下，MR-Si-G 复合材料从 0.01 V 到 1.5 V 的循环伏安法 .在第一个循环中，阴极扫描期间 0.75 V 处的峰值与 SEI 层的形成有关，该层在下一个循环中消失。它与复合放电曲线相匹配（图 7b）。 0.16 V 处的峰值与锂化过程中 Si 和 Li 的合金化反应有关。脱锂过程中在 0.31 和 0.50 V 处观察到两个阳极峰，这可能归因于非晶 LixSi 和非晶硅之间的反应。

MR-Si-G 复合材料的循环伏安法从 0.01 V 到 1.5 V，扫描速率为 0. 1 mV s ^-1

图 9 显示了 MR-Si/G 和纯 Si 的电化学阻抗谱 (EIS)。高频区出现向下发散的半圆与SEI阻抗层有关，低频区出现的斜线与复合材料中锂离子的扩散过程有关。图中MR-Si/G的阻抗低于纯Si的阻抗，表明石墨烯显着提高了复合材料的导电性。原因是石墨烯不仅具有良好的导电性，还可以抑制SEI膜变化的循环，从而促进电池中的电荷转移。

MR-Si/G和纯Si的电化学阻抗谱(EIS)

结论

结合水热法和镁辅助还原，成功合成了嵌入的硅/石墨烯纳米复合材料。 Si纳米颗粒是通过镁热还原无定形二氧化硅纳米颗粒制备的，它们均匀地粘附在石墨烯上。该复合材料的独特结构缓解了体积膨胀并表现出优异的电化学性能。 MR-Si/G复合材料具有高可逆容量，可达950 mAh·g ^-1 在 50 mA·g ⁻¹ 的电流密度下 60 个循环后。本研究采用的方法制备了一种很有前途的独特的MR-Si/G复合材料，为下一代高容量锂离子电池负极材料提供了可靠的基础。