镧改性钛酸铋陶瓷对能量收集铁电效应的粒度效应

介绍

能量收集是一种很有前途的节能技术，使我们能够在地球上持续生存。能量收集在使物联网 (IoT) 应用程序稳定运行方面备受关注。高能量收集性能是可以收集多少相对较小的能量和功率的关键。此外，所有最先进的设备都需要可拉伸和可穿戴功能 [1,2,3]。用于收集能源的能量收集技术，源自机械加压、振动（压电）、温度梯度（热电）和太阳光（光伏），在过去十年中得到了迅速发展；这些涉及从一种或多种可再生能源中获取能量并将其转化为可用电能的过程[4,5,6]。

压电技术在各种技术中最常用，因为它在各种应用领域中的转换简单和相对易于实施。压电纳米发电机 (PNG) 系统包括两种系统类型：压电陶瓷和基于压电聚合物的有机压电材料 [7, 8]。压电陶瓷具有很高的能量收集能力。然而，它们不容易弯曲，容易被机械冲击折断。与压电陶瓷相比，压电聚合物比断裂和弯曲聚合物更强。已经使用有机压电材料制造压电聚合物。聚偏二氟乙烯 (PVDF) 被引入，导致 PNG 与聚合物 [9, 10]。通过改变器件结构以提高压电聚合物的能量收集性能，已经进行了多次尝试，将陶瓷和有机材料掺入聚合物基质中 [11,12,13]。此外，为了设备的高性能，引入了表面处理或控制颗粒大小和形状以获得大表面积。 [14,15,16]。

在这项研究中，我们选择了镧改性的钛酸铋 (BLT, Bi3.25La0.75Ti3O12) 陶瓷，据报道，这种陶瓷具有很强的可持续性、低加工温度和较大的剩余极化值 [17, 18]。 BLT 来自镧 (La) 掺杂的 Bi4Ti3O12 (BTO)，它是属于 Aurivilius 相的 ABO3 钙钛矿化合物的代表。代替 BTO 中 Ti-O 八面体层附近的 Bi 离子，La 离子掺杂可以通过减少氧空位和晶体结构缺陷来改善其物理性能和结晶度 [19, 20]。首先，通过高能球磨从微米级粉末制备纳米级 BLT 粉末 [21]。随着粒径的减小，纳米级颗粒的表面积提高到微米级的 10 倍。然后，我们合成了 PNG 与铁电材料的组合，以提高其能量收集性能以及对 PNG 器件中包含的 BLT 陶瓷（微米和纳米）的粒径的影响，而无需轮询。我们观察到，与插入PNG的微米级粉末相比，与纳米级粉末混合PNG相比，其能量产生性能提高了四倍以上。

方法

起始化学材料

作为 BLT 的起始化学原料，Bi2O3 (<99.9%)、TiO2 (<99.99%)、La2O3 (<99.99%) 和二元氧化物粉末购自 Kojundo Chemical Company。 PVDF 粉末和 N, N-二甲基乙酰胺 (DMA) 和乙醇购自 Sigma-Aldrich Chemical Company。实验过程中使用的所有化学原料和溶剂均未经进一步纯化。

样品制作

我们使用以下三个步骤制作了一个 PNG：步骤 1 . BLT粉的合成： 根据我们之前的报告 [22, 23]，我们制备了具有微尺寸颗粒的 BLT 粉末。所制备的 BLT 氧化物复合粉末为 Bi3.25La0.75Ti3O12。首先，将起始化学试剂、乙醇和氧化锆研磨珠转移到 Teflon 瓶中，并在机械球磨机 (200 rpm) 中彻底混合 24 小时。混合物在烘箱 (80°C) 中完全干燥后，将所得混合物在 850°C 下煅烧 3 小时 (5.2°C/分钟)。 第 2 步 . 煅烧后控制粒度： 在高能球磨系统（型号 UAM-015，Kotobuki）中用乙醇和氧化锆珠（Ø <0.1 毫米）处理散装粉末（微尺寸）。在样品处理之前，我们将 BLT 粉末（3 克）和氧化锆珠（400 克）分散在乙醇（500 毫升）中；将混合溶液供应到 0.15 升容器中。球磨过程在容器中以 40 Hz 的转子速度（对应于 3315 rpm）进行 3 h b 。步骤 3. 用 BLT 粉末制备 PNG： 将 PVDF 和 BLT 粉末（40 重量%）分散在 DMA 溶液中并在室温下搅拌 2 小时。将混合溶液滴在钠钙玻璃基板上并以 1000 rpm 的速度旋转 30 秒。在旋涂过程之后，将样品转移到热板上并在 60°C 下干燥 3 小时以蒸发溶剂。通过剥离玻璃基板获得 PVDF 和 BLT 膜。 PNG 器件由插入在夹层铜箔之间的薄膜组装而成，作为顶部和底部电极。详细的程序条件如图1所示。

含PVDF和BLT粉的PNG的制备工艺

测量

通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，Hitachi，S-4700）和透射电子显微镜（TEM，JEOL LTD，JEM-2100F HR）观察合成的微米和纳米级 BLT 粉末的形态和微观结构特性.使用聚焦离子束系统（FIB，Nova Nano，SEM200）观察 PNG 装置中 PVDF-粉末复合膜中的粉末粒度和形状分布。在 BET 表面分析仪上进行氮吸附-解吸测量，并使用 Brunauer-Emmett-Teller（BET，Micromeritics，ASAP 2020）方法计算比表面积和孔体积。使用 Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 方法从等温线的吸附分支估计粉末的孔径分布。使用IV溶液系统（源表，Keithley 2410）测量产生的电压和电流。

用于发电性能的压电特性测试

为了评估样品的能量产生特性，我们使用了两种不同类型的模式：（1）加压/解压和（2）弯曲/释放，如图 1c 的能量收集性能所示。首先，通过按压和松开重物（面积：1.77 cm ² , 194 g) 在 PNG 设备的中间。然后，将样品（PNG 器件）加载到聚碳酸酯基板上并连接到 IV 溶液设备。对于以1次/秒的速度弯曲样品，我们测量了制备的有和没有BLT粉末的PNG器件产生的电流和电压。

结果和讨论

调整 BLT 陶瓷和 PVDF 的粒径

BLT粉末经过高能球磨后，粉末的粒径变得越来越小。如图 2 所示，粉末的 BET 表面积从 1.5297 增加到 33.8305 m ² /G。样品的表面积取决于它们的粒径。图 2c 和 d 显示了样品的氮吸附/解吸等温线（BJH，BET）。微米级和纳米级样品的BET表面积分别约为1.12和30.67 m ² /g，分别。根据 IUPAC 分类 [24, 25]，所有样品的等温线分布都属于 II 型，具有 H3 磁滞回线和明显的磁滞回线。这种在低相对压力下的等温线表明样品具有无孔表面。

高能球磨3小时制备和处理的BLT陶瓷的FE-SEM图像和氮吸附-解吸等温线和孔径分布； 一 和 c 微型和b 和 d 纳米粉体

从图 2a 可以清楚地看出，微米级粉末的形态主要由具有随机尺寸多边形的不规则边缘晶粒的存在所支配。我们观察到，在高能球磨后，粒径从图 2b 中的 FE-SEM 图像减小。正如图 2 中的 FE-SEM 和 BET 所预期的那样，从 TEM 观察可以证实，图 3 中的一系列样品的粒径和形状发生了变化。与具有微观结构的微尺寸 BLT 粉末相比，纳米- BLT 粉末由粒径小于 100 纳米的颗粒组成。因此，具有纳米尺寸颗粒的BLT粉末可能具有更大的比表面积，这可能对提高NG装置中的能量产生的形式分布非常有帮助[21, 26]。

BLT粉末高能球磨处理前后的TEM图； 一 和 b 微型尺寸和 c 和 d 纳米级

粉末中的粒径效应显示在图 4 的 XRD 图中。尽管 BLT 粉末的粒径减小，但粉末的 XRD 峰与正交结构的标准峰很好地匹配。与微米级粉末高强度的尖锐衍射线相比，由于球磨过程中内部晶格应变增加，纳米级粉末的衍射线显着变宽而强度较低[23, 26]。我们证实，尽管通过高能球磨改变了粒度，但假设显着峰 (117)、(020) 和 (208) 索引的 Aurivilius 结构在不破坏对称性的情况下得以保持。根据谢乐方程，从 XRD 图中最显着的峰 (117) 确定产物的微晶尺寸，D =Kλ /β cosθ , 其中 λ 是 X 射线波长 (1.54056 Å)，β 是半峰全宽 (FWHM)，θ 是布拉格角，K 是形状因子 [27]。它们的微晶尺寸为 ～ 50 nm。我们观察到纳米颗粒均匀分布在粉末中，如图 2b 所示。

粉末的 X 射线衍射 (XRD) 图：a 纳米级 BLT 粉末和 b 超细BLT粉

纯PVDF以其α而闻名 , β , 和 γ 晶相[28]。为了产生压电性，传统的 PVDF 应形成在 β -阶段。我们使用FT-IR光谱仪研究了β-PVDF是否形成，如图5所示。从位于1275和840处检测到的峰，我们得出结论，这两个条带归因于β-PVDF。

制备的纯PVDF薄膜的傅里叶变换红外(FT-IR)光谱仪

此外，为了产生压电性，PVDF 薄膜必须获得高极性，这取决于材料中 (–CH2CF2–) 单元的排列。一般来说，β-PVDF（β-PVDF）在三个晶相中表现出最好的极性，因为β-PVDF具有相同方向的所有极点。 PVDF 薄膜在 1400 至 700 cm ^-1 范围内的 FTIR 光谱 如图 5 所示。结果显示出几乎 PVDF 的特征峰。很明显，在 1275（CF2 弯曲）和 840 cm ^-1 （CH2 摇摆）表明 β 相占主导地位 [29,30,31]。值得注意的是，β-PVDF 薄膜会在中等温度下形成，同时伴随着溶剂的缓慢蒸发。因此，纯的和掺杂的 BLT 颗粒 PVDF 薄膜会在 60°C 的热板上缓慢蒸发以产生 PNG。

使用PVDF和BLT粉末的PNG的发电性能

为了确认 PNG 中的粉末粒度效应，我们测量了没有高电场极化处理的电压产生性能。图 6 显示了用 PVDF 和 BLT 粉末（微米和纳米级）制备的 PNG 的电压产生特性。我们计算了 PNG 设备中与重量接触的能量产生部分（有效面积）（设备尺寸：3.0 cm × 3.0 cm）； PNG 的活动区域为 4 cm ² .用 3 N 记录按压和松开 20 s 产生的电压。

在加压和释放条件下，PNG 与 PVDF 和粉末的开路电压生成

当通过上下按压对样品施加垂直应力时，在一侧方向产生压电势能。纯 PVDF 的压电方向沿垂直轴为负，具有极性。无论颗粒大小如何，用 PVDF 和 BLT 粉末制备的 PNG 器件都具有正电压以及纯 PVDF 的极性。压制样品后，观察输出电压随着含量随着 BLT 粉末粒径的增加而增加。此外，PNG 输出电压随粉末（微米级）而降低，其中输出电压随压制而降低，这表明需要粉末的粒度才能获得纳米发电机的最大输出性能。与微米级粉末相比，纳米级粉末在薄膜中可能会受到干扰。在所有样品中，纳米尺寸的 PNG 的开路电压最高，为 10 V pk-pk。在对样品施加应力后，PNG 样品保持能量产生约 20 秒，因为 BLT 粉末存在于 PNG 内部。我们假设返回零电平需要 10 秒的恢复时间（图 7）。

纯PVDF和PVDF/Powder复合材料与IV溶液设备连接弯曲时的开路电压和电流生成

结论

我们用含有 PVDF 和 BLT 的有机-无机复合材料制备了 PNG 器件。所有 PNG 都在两种不同的能量收集性能（压制和弯曲）下进行了测试，以研究 PNG 在没有高电场极化的情况下的压电性能。与纯 PVDF 相比，插入微粉的 PVDF 表现出较低的发电性能。然而，通过减小粉末中的粒径，我们证实压电性能提高了四倍，因为它具有较大的表面积和在 PNG 器件中的均匀分布。

数据和材料的可用性

支持本文结论的所有数据均包含在本文中。

缩写

PNG：

压电纳米发电机

BLT：

镧改性钛酸铋(Bi4−XLaXTi3O12)

PVDF：

聚偏二氟乙烯

FE-SEM：

场发射扫描电镜

TEM：

透射电子显微镜

XRD：

X射线衍射

FWHM：

半高全宽

FT-IR：

傅里叶变换红外