BaTiO3/Nb:SrTiO3 外延异质结中铁电场效应引起的非对称电阻开关效应

背景

铁电电阻开关效应引起了很多研究兴趣，因为极化反转是基于纯电子机制，不会引起化学变化，并且是一种本质上快速的现象 [1, 2]。在夹在两个金属或半导体电极之间的铁电异质结中已经观察到铁电电阻转换效应 [3,4,5]。在铁电/半导体异质结中已经观察到许多有趣的行为。例如，在 BaTiO3 (BTO)/(001)Nb:SrTiO3 (NSTO) [4, 5] 和 MoS2/BaTiO3/SrRuO3 [6] 异质结中观察到大大增强的隧道电阻，因为势垒高度和宽度都可以调节通过铁电场效应。在 BaTiO3/(111)Nb:SrTiO3 异质结中发现双极电阻切换和负微分电阻共存[7]。在 Sm0.1Bi0.9FeO3/(001)Nb:SrTiO3 异质结中观察到光控电阻和电控光电压 [8]。通过扫描隧道显微镜和光谱学 [9]，在 BiFeO3/(100)NbSrTiO3 异质界面中观察到铁电极化调制带弯曲。在 BaTiO3/ZnO 异质结中观察到从整流效应到双极电阻开关效应的转变 [10]。

在这里，我们观察到 BaTiO3/Nb:SrTiO3 肖特基结中的不对称电阻开关效应，这尚未报道。此外，我们提出了铁电场效应来理解这种不对称的电阻开关效应。具体来说，在+ 8 V偏压下，SET从高阻态到低阻态的转变在10ns内，而从低阻态到高阻态的RESET转变在10 ^{5 ns 低于 − 8 V。这可以通过 BaTiO3/Nb:SrTiO3 界面处的电子和氧空位的铁电极化屏蔽来理解。这种具有快速SET和慢速RESET转换的开关可能在一些特殊地区有潜在的应用。}

方法

商用 (100) 0.7 wt% NSTO 基材在 15 分钟内依次用乙醇、丙酮和去离子水清洗，然后在沉积前吹气。通过脉冲激光沉积 (PLD) 使用 KrF 准分子激光器（248 nm，25 ns 脉冲持续时间，COMPexPro201，Coherent）在 NSTO 基板上生长 BTO 膜，能量为 300 mJ，频率为 5 Hz，基础真空为2 × 10 ⁻⁴ Pa。在生长过程中，基板温度保持在 700°C，目标与基板的距离为 6.5 厘米。氧分压为 1 Pa，生长时间为 15 min。生长后，将样品在 1Pa 的氧分压下保持 10 分钟，然后在真空环境中以 10°C/分钟的速度将温度降至室温。 BTO 薄膜的厚度约为 100 纳米。 Au 顶部电极 (0.04 mm ² ）通过直流磁控溅射通过荫罩溅射在 BTO 薄膜上，底部电极是压在 NSTO 基板上的铟（In）。使用 Keithley 2400 源表进行传输测量。电压脉冲由任意波形发生器 (Agilent 33250A) 提供，脉冲持续时间范围为 10 ns 到 1 s。原子力显微镜 (AFM)、压电响应力显微镜 (PFM) 和扫描开尔文探针显微镜 (SKPM) 结果通过牛津 AR 仪器对 BTO 膜表面的形貌、铁电性和静电势进行表征。 PFM 平面外相位、PFM 平面外振幅、电流和 SKPM 图像是在写入 2 × 2 μm ² - 8 V，然后是中心 1.25 × 1.25 μm ² 正方形，+ 8 V。在所有测量中，底部电极接地，电压施加到顶部电极或尖端。所有测量均在室温下进行。

结果与讨论

图 1a-d 显示了在施加不同幅度和宽度的脉冲后在 - 0.5 和 0.5 V 之间的小偏压下测量的 Au/BTO/NSTO/In 系统的电流-电压曲线，其中图 1a、b 是在100 ms 宽度的脉冲，具有不同的幅度，而图 1c，d 是在分别具有不同宽度的 + 8 和 - 8 V 的脉冲后测量的。图 1e-h 显示了从高电阻状态 (HRS) (图 1e, g) 或低电阻状态 (LRS) 开始施加不同幅度和宽度的电压脉冲后，在 - 0.3 V 处记录的结电阻（图 1f, h)，其中面板 e 和 f 中的脉冲宽度为 100 ms，面板 e 和 f 中的不同曲线对应于不同的连续测量，具有不同的正或负最大电压。图 1a 的插图显示了器件结构的示意图。 Au/BTO/NSTO 中的电阻切换由小偏压下的电流-电压曲线和作为写入脉冲幅度函数的电阻回路证明，在第一次施加相对长的 100 ms 脉冲后，幅度从 - 8 变化到 8 V，如图 1a、b、e、f 所示。显然，正脉冲可以将器件设置为低阻状态，而负脉冲将器件切换回高阻状态。有趣的是，ON 和 OFF 状态之间的切换都是渐进的，这对于多态电阻开关器件无论是从 HRS 还是 LRS 开始都有帮助。在 BTO/La0.67Sr0.33MnO3 铁电隧道结 [2] 中也观察到了 HRS 和 LRS 之间的这些逐渐转变。低- (3 × 10 ⁴ Ω) 和高- (3 × 10 ⁶ Ω) 电阻状态被观察到，当写入电压在 + 8 和 - 8 V 之间扫描时，具有 100 的大 OFF/ON 比（图 1e，f，黑色曲线）。图 1e、f 中的小循环表明可以根据循环协议在 HRS 和 LRS 之间微调最终阻力状态。类似地，将幅度从 - 8 到 8 V、宽度从 10 ns 到 1 s 变化的写入脉冲施加到器件上，随后记录了 IV 曲线和结电阻作为写入脉冲宽度的函数，如图所示图 1c、d、g、h。显然，只有当正（负）电压脉冲持续时间足够长且幅度足够大时，才会发生HRS和LRS之间的切换。对于 SET 和 RESET 过程，脉冲持续时间随着绝对脉冲电压幅度的增加而变小。具体来说，从 HRS 到 LRS 的切换时间非常快，其中 4 V 以上的 10 ns 脉冲足以使结电阻饱和，如图 1g 所示。相比之下，完全切换到 HRS 只能通过毫秒级的相对较长的 RESET 脉冲来完成，如图 1h 所示。对于忆阻器件的应用，图 1e-h 还表明可以通过编程脉冲电压幅度或持续时间来实现多级操作。

Au/BTO/NSTO/In 系统的电流-电压曲线在 - 0.5 和 0.5 V 之间的小偏压下，在施加具有不同幅度 (a) 的 100 毫秒宽度脉冲后 , b ）。 Au/BTO/NSTO/In 系统在施加幅度为 + 8 V (c ) 和 − 8 V (d ) 具有不同的脉冲宽度。 Au/BTO/NSTO/In 系统的结电阻记录在 - 0.3 V 在施加从 HRS (e , g ) 或 LRS (f , h )，其中 e 中的脉冲宽度 和 f 是 100 ms 和 e 中的不同曲线 和 f 对应于不同的连续测量，具有不同的正或负最大电压。 a 的插图 器件结构示意图

图 2a 中的形貌图像显示 BTO 膜表面在原子上是平坦的，这可以防止顶部和底部电极之间的短路 [11]。图 2b 中显示的压电响应力显微镜 (PFM) 面外磁滞回线表明 BTO 薄膜的铁电性质。局部矫顽电压约为 + 3.1 和 - 3.1 V，由幅度环的最小值表示，如图 2b 所示。图 2c-f 显示了在 BTO 表面上写入的铁电畴的 PFM 面外相位、PFM 面外幅度、电流和 SKPM 图像，在写入 2 × 2 μm ² + 8 V，然后是中心 1.25 × 1.25 μm ² 使用偏置导电尖端与 − 8 V 平方。当 BTO 被 - 8 V (+ 8 V) 极化时，在中心（外）域上观察到更小（更大）的电流，其中铁电极指向远离（指向）半导体衬底。这已被用作证明铁电异质结中与极化相关的电阻转换效应的重要证据 [4]。此外，可以看出HRS和LRS中的传导非常均匀，因此没有形成导电细丝。根据SKPM的原理，它以纳米范围的分辨率测量针尖与样品之间接触电位差的二维分布。如果在热平衡状态下进行测量，接触电位差可以转换为样品的功函数，它是对样品施加偏压时的电势。因此，正（负）尖端偏置会将负（正）离子和/或极化电荷吸引到表面，使表面电位降低（升高）[12]。这一预测与我们在图 2f 中的观察结果一致，证实了极化电荷的变化是主要影响。因此，BTO/NSTO 异质结中的电阻转换可以通过铁电极化反转来理解，这也在我们之前的报告中讨论过 [13]。然而，对于纯铁电极反转 [2]，SET 和 RESET 的操作速度应该在 10 ns 的相同数量级，这与我们观察到的 SET 和 RESET 速度之间的四阶差异相反，如图 2 所示。 1 克，小时。那么问题来了，如何理解SET和RESET的操作速度差异？

一 NSTO 基板上 BTO 薄膜的表面形态。 b 本地 PFM 平面外磁滞回线：蓝色，相位信号；黑色，幅度信号。 c PFM 平面外相位，d PFM 平面外振幅，e 当前，和 f 在同一区域记录的 SKPM 图像 (a ) 在写入 2 × 2 μm ² 的区域后 - 8 V，然后是中心 1.25 × 1.25 μm ² 使用偏置导电尖端与 + 8 V 平方。 a 图像的比例尺为 500 nm 和 c –f . c 中的标签 –e 分别对应于面外电流、PFM相位和PFM幅度的值

在 Al/W:AlOx/WOy/W [14]、La2/3Sr1/3MnO3/Pb(Zr0.2Ti0.8)O3/La2/3Sr1/3MnO3 [15] 和Pt/LaAlO3/SrTiO3 [16] 器件。吴等人。提出了 W:AlOx/WOy 双层器件中的不对称氧化还原反应，并将转换时间差异归因于 AlOx 和 WOy 层中不同的吉布斯自由能 [14]。然而，在目前的 BTO/NSTO 异质结中，由于 NSTO 是一种重掺杂半导体，因此电压只能施加到 BTO 薄膜上。因此，在目前的工作中可以排除不对称氧化还原反应。秦等人。和吴等人。将切换时间的不对称性归因于驱动氧空位迁移穿过 LSMO/Pb(Zr0.2Ti0.8)O3 和 LaAlO3/SrTiO3 界面的不同内部电场 [15, 16]。根据这个跨界面氧空位模型，在正偏压下，氧空位会从BTO迁移到NSTO，BTO中的电阻会因BTO中氧空位浓度的降低而增加，而NSTO中的电阻不会改变很大程度上是因为它已经拥有高浓度的 Nb 供体；因此，整个系统的电阻会在正偏压下增加，这与我们在图 1 中的观察相反。此外，离子过程应该比电子过程慢得多，因此纯离子过程不能解释10 ns 的快速 SET 过程，如图 2g 所示。因此，仅考虑极化反转的物理过程或漂移氧空位的化学过程，很难理解非对称电阻开关速度。实际上，在 Au/NSTO [17] 和 ZnO/NSTO 肖特基结 [18] 中也观察到了不对称的开关速度。不对称的肖特基势垒也会导致不对称的电阻开关速度。然而，根据 PFM 和 SKPM 结果，观察到本工作中 BTO/NSTO 异质结中的电阻切换是由铁电场效应引起的。因此，我们提出了一种铁电极化反转模型以及氧空位在 BTO/NSTO 界面上的迁移来理解这种不对称行为。

图 3 显示了低电阻和高电阻状态下 Au/BTO/NSTO 结构的示意图（图 3a、b）和相应的势能分布（图 3c、d）。在 BTO 中，红色箭头表示极化方向，“加”和“减”符号分别代表正负铁电束缚电荷。 “带圆圈的加号”符号代表电离氧空位。蓝色箭头显示氧空位在 BTO/NSTO 界面上漂移的方向。为简化起见，我们假设可以完美筛选 Au/BTO 界面处的铁电束缚电荷。因此，Au/BTO 界面的势垒高度是固定的，不会随着极化反转而改变。 BTO/NSTO 界面的势垒高度将随着极化指向底部（顶部）电极界面而变小（变大），导致在正（负）偏压下的低（高）电阻状态。对于Au/BTO的顶电极界面，在正负偏压下，正负铁电束缚电荷可以分别被电子和空穴完美屏蔽。因此，筛选速度始终可以高达数百皮秒 [19]； SET 和 RESET 速度应该在同一时间尺度上，因此 Au/BTO 的顶部电极界面无法解释不对称的电阻切换速度。然而，对于 BTO/NSTO 的底部电极界面，在正偏压和负偏压下，正电荷和铁电束缚电荷可以分别被电子和氧空位屏蔽。实际上，氧空位可以穿过 BTO/NSTO 界面，从 BTO 迁移到 NSTO（从 NSTO 到 BTO），在顶部电极上施加正（负）偏压下，极化指向（远离）NSTO。当铁电极化从上电极指向下电极时，需要电子来屏蔽下电极界面处的正铁电束缚电荷；因此，只有电子的运动速度会影响阻变过程中的 SET 速度。当铁电极从下电极指向上电极时，需要氧空位来屏蔽下电极界面处的负铁电束缚电荷；因此，氧空位的移动速度会限制阻变过程中的RESET速度。由于氧空位的迁移比电子的迁移时间长得多，因此受电子限制的 SET 速度将比受氧空位限制的 RESET 速度快得多，这与我们的观察一致。此外，在BiFeO3/La0.7Sr0.3MnO3界面[20]中也观察到了电子屏蔽和氧空位屏蔽之间的转变，这进一步证实了目前所提出的不对称电阻转换机制。

示意图（a , b ) 和相应的势能分布 (c , d ) 低电阻和高电阻状态的 Au/BTO/NSTO 结构。在 BTO 中，红色箭头表示极化方向，“加”和“减”符号分别代表正负铁电束缚电荷。 “带圆圈的加号”符号代表电离氧空位。蓝色箭头表示氧空位在 BTO/NSTO 界面上漂移的方向

结论

总之，在 BTO/NSTO 异质结中观察到了不对称的电阻开关时间。 RESET 操作所需的脉冲持续时间比 SET 过程所需的脉冲持续时间长四个数量级。由 BTO/NSTO 界面处的电子和氧空位屏蔽的正负铁电束缚电荷分别在正偏压和负偏压下发挥重要作用。电子屏蔽过程比氧空位快得多，因此正偏压引起的 SET 跃迁（HRS 到 LRS）比负偏压引起的 RESET 跃迁（LRS 到 HRS）快得多。此外，该开关具有快速SET和慢RESET转换的特点，可能在一些特殊区域有潜在的应用。

缩写

BTO：

BaTiO3

HRS：

高阻态

LRS：

低阻态

NSTO：

Nb:SrTiO3

PFM：

压电响应力显微镜

SKPM：

扫描开尔文探针显微镜